酚類(lèi)物質(zhì)作為一種重要的化工原料，在煤氣、焦化、石油化工、染料、制藥等化工產(chǎn)品的生產(chǎn)過(guò)程中均會(huì )產(chǎn)生各種含酚廢水，酚類(lèi)及其衍生物廢水一般具有高毒性、難降解的特點(diǎn)，在我國水污染控制中被列為重點(diǎn)解決的對象。染料及印染行業(yè)的含酚廢水，由于其具有組分復雜、色度高、水質(zhì)及水量變化大、難降解物質(zhì)多等特點(diǎn)，使得此類(lèi)廢水的處理更加困難。

催化濕式氧化技術(shù)(Catalytic Wet Air Oxidation，簡(jiǎn)稱(chēng)CWAO技術(shù))，是20世紀80年代在濕式空氣氧化基礎上發(fā)展起來(lái)的一種處理高濃度、難生物降解有機廢水的先進(jìn)技術(shù)，又稱(chēng)水熱氧化技術(shù)，是在高溫(120～320℃)、高壓(0.5～20.0MPa)和液相條件下用氧化劑(空氣、氧氣或過(guò)氧化氫)或催化劑存在的條件下，氧化水中溶解態(tài)或懸浮態(tài)有機物和還原態(tài)無(wú)機物的一種高級氧化技術(shù)。它本質(zhì)上是一種水相無(wú)焰焚燒過(guò)程，幾乎可以無(wú)選擇地高效氧化各類(lèi)高濃度有機廢水，而且處理時(shí)間短、處理效率高、二次污染少。其主要缺點(diǎn)是反應體系中的高溫、高壓、貴金屬催化劑等條件帶來(lái)的高能耗和高運行成本。近年來(lái)，微波輔助降解有機廢水成為了廢水處理領(lǐng)域的新熱點(diǎn)，利用微波輻射對小分子極性物質(zhì)產(chǎn)生的加速反應、改變反應機理或啟動(dòng)新的反應通道的原理，形成了多種形式的微波聯(lián)用組合技術(shù)。將微波和催化濕式氧化技術(shù)相結合是對濕式氧化處理技術(shù)的一種改進(jìn)。在微波場(chǎng)內，高強度短脈沖微波輻射聚集到催化劑活性位或者反應點(diǎn)位上，使這些點(diǎn)位快速升溫和活化，體系中生成具有高氧化能力的活性物種(比如羥基自由基)，或者有機物分子本身被活化，有機污染物可被氧化降解。因此，微波催化濕式氧化具有反應速率快、降解效率高等特點(diǎn)，又稱(chēng)微波強化催化濕式氧化技術(shù)。

本文以某酸性染料產(chǎn)生的含酚廢水為處理對象，研究了在微波的強化作用下，以硫酸銅為均相催化劑，以過(guò)氧化氫為氧化劑，濕式催化氧化對含酚廢水TOC的去除效果以及廢水可生化性的改善情況。此外，考察了微波催化濕式技術(shù)對其他行業(yè)含酚廢水的氧化效果，實(shí)驗結果表明，微波催化濕式氧化處理對不同含酚廢水具有較好的適用性。

1、實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑與設備

無(wú)水硫酸銅(分析純)；過(guò)氧化氫(工業(yè)級，含量27.5%)；鹽酸(分析純，含量36%)；工業(yè)液堿(含量32%)；某酸性染料生產(chǎn)廢水(江蘇某染料化工廠(chǎng))。

實(shí)驗研究中，COD采用國標法測定；BOD5測定采用連華測定儀測試；TOC測定采用島津總有機碳分析儀；pH值采用雷磁pH計測定；Cu2+離子濃度測定采用安捷倫原子吸收光譜儀；總酚含量的測定參考福林酚法；總氮、氨氮采用哈希測試儀測定。微波反應設備為自主搭建裝置，由工作站、攪拌系統、氧化劑添加系統，反應器等部分主體組成，其中微波核心部件為南京杰全微波設備有限公司生產(chǎn)。

1.2 實(shí)驗方法

本次實(shí)驗水樣，經(jīng)預處理后的水質(zhì)特征均一。取實(shí)驗廢水加鹽酸調節初始反應pH，添加一定量無(wú)水硫酸銅，攪拌均勻后轉移至反應器中；通過(guò)微波控制工作站設置反應條件，開(kāi)啟微波發(fā)生器并同步開(kāi)啟氧化劑添加泵。微波反應器可以通過(guò)內置微電腦調整輸出功率以維持較為穩定的升溫速率，可調整控制過(guò)氧化氫溶液添加速率，確保氧化劑在預定時(shí)間內(一般5～10min)加完；當溫度達到設定反應溫度時(shí)，內置微電腦調整輸出功率維持反應溫度，并保持一定時(shí)間。反應結束后，水樣取出調至pH到10左右，靜置、過(guò)濾，取濾液測定水質(zhì)指標的變化?？瞻讓φ找曅枰M(jìn)行添加。本次實(shí)驗未詳細研究后續除銅工藝，實(shí)際生產(chǎn)中，需要采取沉淀或樹(shù)脂除銅工藝處理，確保出水銅離子符合排放要求。

2、結果與討論

2.1 氧化劑用量對出水TOC的影響

氧化劑用量是影響反應速率和反應程度的重要因素，為了研究過(guò)氧化氫投加量對該技術(shù)去除效果的影響，選擇反應條件如下：硫酸銅投加量均為2g/L，控制反應初始反應pH值、溫度和時(shí)間相同，過(guò)氧化氫投加量分別為0、10、20、35、40、50g/L。反應結束后，調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個(gè)水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率。結果如圖1所示。

從圖1可以看出，當過(guò)氧化氫投加量從10g/L增加到40g/L時(shí)，廢水TOC去除率從41.9%升高到85.1%，去除率提升幅度加大。如果過(guò)氧化氫投加量繼續增加，廢水TOC去除率改善不明顯。分析原因，可能是因為過(guò)高濃度的過(guò)氧化氫會(huì )使其成為羥基自由基的捕獲劑，降低了對反應底物的作用效率?？紤]廢水處理效果和藥劑成本，過(guò)氧化氫添加量40g/L為宜。

2.2 催化劑量對出水TOC的影響

為了研究硫酸銅投加量對廢水TOC去除效果的影響，進(jìn)行催化劑投加量的優(yōu)化實(shí)驗。硫酸銅投加量分別為1、2、3、4、5g/L，其他反應條件如下：過(guò)氧化氫投加量均為40g/L，控制反應初始pH、溫度和反應時(shí)間相同，反應結束后，調整體系pH值至10，靜置沉降、取上清液分別測定4個(gè)水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖2所示。

從圖2可以看出，當硫酸銅投加量從1g/L增加到3g/L時(shí)，廢水TOC去除率快速增加，即從49.6%增加到85.7%；當硫酸銅投加量繼續增加，廢水TOC去除率不增反而降低，分析原因可能是過(guò)多的金屬離子會(huì )導致過(guò)氧化氫的無(wú)效分解。從結果來(lái)看，當硫酸銅投加量為3g/L時(shí)，廢水處理效果最佳。

為了進(jìn)一步探討催化劑投加量對廢水處理效果的影響，取反應結束未絮凝沉降的水樣，靜置取上清液測試銅離子含量，硫酸銅投加量為1、2、3g/L時(shí)對應氧化出水中銅離子濃度含量為：235、516、745mg/L，出水無(wú)明顯固渣；硫酸銅投加量為4、5g/L時(shí)對應氧化出水中銅離子濃度含量為：786、742mg/L，出水有少量固渣，固渣檢測明顯含銅。以上結果表明，添加過(guò)量的硫酸銅，銅會(huì )以固渣形式沉降造成浪費，并帶來(lái)二次污染。

2.3 反應溫度對出水TOC的影響

為了研究反應溫度對廢水TOC去除效果的影響，探討了不同反應溫度下的反應效果。調整微波溫度為35、50、65、80、95℃，同時(shí)添加一組不開(kāi)微波發(fā)生器(即室溫約20℃)的對比實(shí)驗；其他反應條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過(guò)氧化氫投加量均為40g/L，反應初始pH和反應時(shí)間相同，反應結束后調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個(gè)水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖3所示。

反應溫度是催化濕式氧化的重要影響因素，在不開(kāi)微波發(fā)生器或者低溫時(shí)，廢水TOC去除率很低，分析原因主要是因為低溫下反應體系中催化活性較低，低于氧化反應啟動(dòng)溫度，同時(shí)低溫不利于羥基自由基的產(chǎn)生，體現出反應速率慢、降解率低。從圖中可以看出，當反應溫度從中35℃提高到80℃時(shí)，廢水TOC去除率快速增加，即從37.2%增加到85.4%。如果進(jìn)一步提升反應體系的溫度，廢水TOC去除率增加幅度有限。當反應溫度提升至80℃甚至以上時(shí)，廢水TOC去除率大幅增加，但繼續提高到95℃，TOC去除率略微下降，推測可能是因為過(guò)高的溫度會(huì )導致過(guò)氧化氫的無(wú)效分解，氧化劑利用率降低。因此，選擇80℃反應溫度處理廢水效果最佳。

2.4 反應時(shí)間對出水TOC的影響

為了研究反應時(shí)間對廢水TOC去除效果的影響，進(jìn)行了不同反應時(shí)間下微波催化濕式氧化實(shí)驗。輻照時(shí)間分別設置為20、40、60、80、100min。其他反應條件如下：硫酸銅投加量均為3g/L，過(guò)氧化氫投加量均為40g/L，反應溫度設置為80℃，反應不同時(shí)間后，出水調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定5個(gè)水樣的出水TOC值，并計算TOC去除率，結果如圖4所示。

從圖4可以看出，當輻照時(shí)間為20min和40min時(shí)，廢水TOC去除率較低(分別為43%和71%)，因為反應時(shí)間較短，體系中過(guò)氧化氫殘留較多，氧化劑利用率低；并且后續絮凝過(guò)程較差，推測部分氧化中間產(chǎn)物會(huì )與銅離子形成絡(luò )合物。當輻照時(shí)間達到60min時(shí)，廢水TOC去除率迅速增加至85.1%，說(shuō)明此時(shí)羥基自由基的產(chǎn)生效率和氧化效率均較高；進(jìn)一步延長(cháng)反應時(shí)間，廢水TOC去除率變化較小，這表明過(guò)氧化氫已經(jīng)消耗完全，且易于氧化的物質(zhì)基本降解完全。所以，反應時(shí)間選擇為60min最佳。

2.5 進(jìn)水pH對出水TOC的影響

廢水原pH值為7.5，投加催化劑硫酸銅后pH略有降低，硫酸銅投加量為3g/L完全溶解后，測定體系pH值約為6.5。為了研究進(jìn)水pH值對去除效果的影響，在投加相同量硫酸銅后，分別調整進(jìn)水pH值至2.5、3.5、4.5、5.5、7.5，以及不調pH的進(jìn)行空白對比(即pH值為6.5)，其他反應條件如下：硫酸銅投加量為3g/L，過(guò)氧化氫投加量為40g/L，反應溫度80℃，反應時(shí)間60min，反應結束調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個(gè)水樣的出水的TOC值，并計算TOC去除率。結果如圖5所示。

從圖5可以看出，當體系初始pH值分別為2.5、3.5、4.5、5.5、6.5、7.5時(shí)，廢水氧化出水pH分別為1.8、2.6、3.5、4.3、5.5、6.8，絮凝沉降后TOC去除率分別為58.1%、75.4%、80.3%、85.7%、79.3%、54.9%。從數據結果來(lái)看，廢水氧化后出水pH值會(huì )繼續降低，在初始進(jìn)水pH值為3.5～5.5時(shí)，廢水TOC去除率相對較高，初始進(jìn)水pH值低于3.5或者高于5.5時(shí)，廢水TOC去除率均有所下降。相同條件下，進(jìn)水pH為5.5時(shí)，廢水TOC去除率最高。分析原因，可能是弱酸性條件下更適合廢水的氧化降解。綜合經(jīng)濟性和去除率來(lái)看，選擇進(jìn)水pH為5.5較為合適。

2.6 最優(yōu)條件下BOD5/COD值變化

在最優(yōu)條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、過(guò)氧化氫投加量為40g/L、反應溫度為80℃，初始pH值為5.5，反應時(shí)間為10、20、30、40、50、60min，進(jìn)行微波催化濕式氧化實(shí)驗。反應結束調整體系pH值至10，靜置沉降，取上清液分別測定6個(gè)水樣的出水的酚類(lèi)物質(zhì)，并測試廢水BOD5/COD(簡(jiǎn)稱(chēng)B/C值)，以上結果與不經(jīng)過(guò)任何處理的原水進(jìn)行對比，實(shí)驗結果見(jiàn)圖6。

從圖6可以看出，隨著(zhù)反應時(shí)間的不斷延長(cháng)，出水中酚類(lèi)物質(zhì)濃度逐漸降低，生化性測試B/C值依次提高；當反應時(shí)間達到60min時(shí)，出水中僅能檢測少量酚類(lèi)，生化性測試B/C值能達到0.43，相比原水(B/C=0.14)的可生化性有極大改善提高。分析結果表明，微波催化濕式氧化對酚類(lèi)去除效率較高，廢水可生化性的得到明顯改善。

2.7 其他含酚廢水實(shí)驗結果

處理其他染料、農藥等生產(chǎn)廢水，參考在最優(yōu)條件下，即硫酸銅投加量為3g/L、反應溫度為80℃，調節初始pH值為4～5.5，反應時(shí)間60min，添加過(guò)氧化氫作為氧化劑進(jìn)行微波催化濕式氧化實(shí)驗，實(shí)驗結果見(jiàn)表2。從表中結果可知，微波催化濕式氧化對不同行業(yè)的含酚廢水體現出較好的降解效果，對廢水中酚類(lèi)的去除率均在90%以上。

注：過(guò)氧化氫參考理論投加量并過(guò)量20%投加。

3、結論

通過(guò)微波催化濕式氧化處理酸性染料含酚廢水的研究結果，得出最佳實(shí)驗條件為：廢水添加硫酸銅3g/L，調節初始反應pH5.5，加入40g/L過(guò)氧化氫，反應溫度控制為80℃、反應時(shí)間為60min，廢水TOC去除率85%以上，其中總酚去除率達98%以上，處理后的廢水可生化性B/C值由原水的0.14提升到0.43。對其他染料、農藥的含酚廢水的實(shí)驗結果表明，微波催化濕式氧化技術(shù)對不同含酚廢水具有較好的處理效果，對工業(yè)廢水的種類(lèi)和水質(zhì)波動(dòng)情況具有較好的適用性。（來(lái)源：浙江奇彩環(huán)境科技股份有限公司）