銅冶煉過(guò)程中產(chǎn)生的廢水主要為酸、堿性廢水，這部分廢水來(lái)自煙氣制取硫酸時(shí)洗滌的酸性廢水、洗滌環(huán)集煙氣的堿性廢水和電解過(guò)程中排除的酸性廢水，這些廢水里面含有大量重金屬污染物。采用常規的“硫化+石灰+鐵鹽”法處理后水質(zhì)雖然可以達到《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標準》，但隨著(zhù)國家新環(huán)保法頒布實(shí)施和地方政府對企業(yè)的要求廢水“零”排放，實(shí)現“零”排放需將這部分處理后的水進(jìn)行回用，而這部分處理后的水由于總硬度過(guò)高只能用于沖渣系統上，且供大于求，無(wú)法實(shí)現“零”排放。若要達到“零”排放需將這部分處理后的水再次深度處理回用在整個(gè)生產(chǎn)系統上，但由于水質(zhì)總硬度過(guò)高無(wú)法滿(mǎn)足深度處理的水質(zhì)要求。針對水質(zhì)總硬度過(guò)高無(wú)法進(jìn)行深度處理的諸多弊端，采用“石灰+純堿+酸性鐵”法能有效的去除重金屬的同時(shí)降低總硬度，滿(mǎn)足進(jìn)人深度處理的水質(zhì)要求，其中pH值：6～9，As＜0.5mg/L，硬度＜10mol/L。

為此，本文在某公司制酸系統污酸污水處理生產(chǎn)經(jīng)驗的基礎上，進(jìn)行了分析總結，以期對國內外技術(shù)同行起到借鑒參考作用。

1、高砷污酸處理工藝

1.1 工藝原理

高砷污酸主要來(lái)自煙氣制酸過(guò)程中洗滌煙氣時(shí)產(chǎn)生的廢酸，目前冶金行業(yè)處理污酸的方法大多采用“硫化+中和”法處理，在處理過(guò)程中投加硫化鈉去除砷后再加人石灰乳進(jìn)行中和處理。處理后的回用水里面留有大量鈉離子，在回用時(shí)將會(huì )形成鈉鹽積垢堵塞現象。本文所介紹的是直接采用石灰乳中和處理去除砷的方法：將污酸泵入反應槽內投加氫氧化鈣，無(wú)需控制投加比例，控制pH值在10.5～11.5之間，反應停留時(shí)間30min。固液分離后砷鈣渣安全開(kāi)路，濾液泵入水處理系統。經(jīng)生產(chǎn)驗證，取得了滿(mǎn)意的效果。

1.2 高砷污酸處理中各階段反應機理分析

1.2.1 中和反應

高砷污酸處理工藝見(jiàn)圖1。

制酸原液中的硫酸與石灰乳發(fā)生以下反應：

1.2.2 脫砷反應

中和反應過(guò)程中當CaSO4的濃度不斷增大，會(huì )使溶液中存在一定濃度的ca2+外，ca2+會(huì )與砷酸鹽和亞砷酸鹽反應生成沉淀物。

1.2.3 脫氟反應

污酸中的氟化物與石灰乳發(fā)生中和反應，生產(chǎn)氟化鈣沉淀。

1.3 影響效果

污酸中含酸在(50～100)g/L，砷含量在(2000～10000)mg/L，氟在4000mg/L左右。在污酸處理過(guò)程中控制pH值將是關(guān)鍵，pH值的反應基本分為3個(gè)階段；第一階段PH值2.0～6.0，為酸堿中和反應階段；第二階段pH值在6.0～8.0的范圍內為金屬離子、砷和氟化物逐步參與反應，第三階段pH值在8.0～11范圍內主要是氟化物和砷化物沉淀階段。在處理過(guò)程中pH值與砷和氟的脫除率之間的關(guān)系見(jiàn)圖2。

由圖2可知脫氟曲線(xiàn)可見(jiàn)當pH值達到6以上時(shí)，隨著(zhù)pH值的增加脫氟效率增加，當pH值達到9以上時(shí)脫氟效率最高達到95％；由脫砷曲線(xiàn)可看出pH值達到9以上時(shí)隨著(zhù)pH值的增加砷的脫除率逐漸增加，當pH值到10.5以上時(shí)脫砷效率高達98％。污酸經(jīng)過(guò)處理后氟基本達到國家標準，砷還未達到國家標準，而且總硬度也未進(jìn)行處理，故將污酸處理后濾液泵人污水處理系統進(jìn)行再次處理。

2、污水脫砷降硬度處理

2.1 污水工藝原理

銅冶煉企業(yè)的污水主要來(lái)源于污酸處理后的濾液、電解過(guò)程中的廢水、洗滌環(huán)集煙氣的廢水。這些廢水經(jīng)過(guò)中和后pH值在9.5以上，含砷小于200mg/L，硬度在(25～40)mol/L，經(jīng)過(guò)污水系統處理后均達到《銅鎳鈷工業(yè)污染物排放標準酚，同時(shí)總硬度能降低到5mol/L以下。

將污酸處理濾液泵人污水處理站調節池內，和電解車(chē)間的酸性水、熔煉車(chē)間的堿性水進(jìn)行中和調節，然后泵入一段反應槽內，在反應槽內投加碳酸鈉，反應槽出口處投加一種pH值在1～2之間，含Fe3+大于90g/L酸性鐵溶液，投加量根據pH值的高底進(jìn)行調節，pH值控制在9.5～11。固液分離后的碳酸鈣渣和鐵砷絡(luò )合物渣安全開(kāi)路，濾液經(jīng)過(guò)溜槽流人二段進(jìn)行處理。一段處理后的濾液流入二段反應槽內，在反應槽內繼續投加酸性鐵溶液，pH值控制在6-9。固液分離后的鐵砷絡(luò )合物渣安全開(kāi)路，濾液流人深度膜處理或者直接回用。這種工藝主要采用兩段進(jìn)行處理，一段投加碳酸鈉和三價(jià)酸性鐵，主要降低硬度和去除大部分的砷，二段再去除微量的砷確保出水合格。工藝流程見(jiàn)圖3。

2.2 污水降硬度脫砷的反應機理分析

2.2.1 降硬度反應

水中的硬度主要分為暫時(shí)硬度和永久硬度，一般情況下，水中的暫時(shí)硬度比永久硬度溶解度高，且容易因溫度等因數變化而析出，造成結垢現象。在高硬度水中加入碳酸鈉，使水中的鈣、鎂生成碳酸鈣和碳酸鎂而沉淀，利用這種方法可使水中的總硬度降低。

化學(xué)反應式如下：

2.2.2 脫砷反應

在廢酸處理過(guò)程中只使用石灰法效果較差，污水里面還含有少量的砷超過(guò)國家標準。投入含三價(jià)的酸性鐵溶液再次進(jìn)行脫砷反應。砷酸鹽和亞砷酸鹽能與鐵離子形成穩定的絡(luò )合物，反應過(guò)程主要靠硫酸鐵及硫酸亞鐵水解和氧化生成的Fe(OH)3的吸附作用。Fe(OH)3是一中膠體物質(zhì)，有很大表面積，吸附能力很強，在經(jīng)過(guò)一定的作用時(shí)間后能把As2O3、Ca(AsO2)2、Ca(OH)(AsO2)2、及其他雜質(zhì)吸附在表面上，形成膠體絡(luò )合物。

化學(xué)反應式如下：

生成的FeAsO3和FeAsO4通過(guò)絮凝劑進(jìn)一步沉積，從而使污水回用水中的砷達到國家標準。

2.3 降硬度的影響因數

采用碳酸鈉降硬度影響的因數主要有pH值和碳酸鈉的投加量，碳酸鈉溶液質(zhì)量濃度為15％。由于本工藝前段污酸除砷采用石灰法，因此污水pH值極限在9.5～11，而碳酸鈉投加量對總硬度的去除率見(jiàn)圖4(注：總硬度以碳酸鈣計)。

由圖4可以看出，當Na2CO3：CaCO3比值為0.4時(shí)硬度去除率32％，隨著(zhù)投加量的比值增加去除率增高，當投加量比值為1.6時(shí)，硬度去除率達到85％后無(wú)論Na2CO3投加多少都對硬度去除無(wú)影響。

2.4 脫砷的影響因數

在污水處理除砷過(guò)程中影響因數主要有pH值和Fe/As的比值，而pH值又決定了三價(jià)酸性鐵的投加量。因此它們之間關(guān)系分析如下。

2.4.1 砷的去除率與Fe/As比值關(guān)系

污水處理過(guò)程中采用兩段處理，鐵分別投加在兩段，Fe3+含量90g/L，pH值1～2，一段和二段砷的脫除率與Fe/As比值關(guān)系，見(jiàn)圖5、圖6。

由圖5、圖6可看出一段污水處理過(guò)程中Fe/As比值在1.5～4.0范圍內，As的去除濾由64％升至93％，二段污水處理Fe/As比值在10時(shí)As的去除率在98％。

2.4.2 砷的去除率與pH值的關(guān)系

污水處理中pH值與除砷的關(guān)系見(jiàn)圖7，可以看出在pH值4-6.5范圍內，砷的去除率呈連續上升趨勢，在堿性條件下使鐵砷鹽完全沉淀最終去除率達到100％。當pH值為11時(shí)呈下降趨勢達到94％。根據碳酸鈉和三價(jià)酸性鐵的投加量需要，在實(shí)際產(chǎn)生中將一段的pH值控制在9.5～11，二段的pH值控制在6-9。

3、結語(yǔ)

綜上，采用“石灰+純堿+酸性鐵”法處理冶煉污酸污水時(shí)，能有效地去除重金屬的同時(shí)降低總硬度，且能有效地確保處理后的污水pH值合格元需加酸進(jìn)行回調pH值，其指標同時(shí)達到要求。（來(lái)源：云南錫業(yè)股份有限公司，昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)）