大量的高鹽分工業(yè)廢水直接排放，給地表水、地下水以及土壤帶來(lái)嚴重的污染，危害生態(tài)環(huán)境。水資源短缺又是制約我國經(jīng)濟和社會(huì )長(cháng)期穩定發(fā)展的重要因素，所以推廣廢水循環(huán)利用，努力實(shí)現廢水少排放或零排放，已成為各行業(yè)的發(fā)展趨勢和國家環(huán)境保護發(fā)展規劃的明確要求。膜技術(shù)是一種高效、低能耗、易操作的液體分離技術(shù)，同傳統的水處理方法相比具有處理效果好，可實(shí)現廢水的循環(huán)利用及回收有用成分等優(yōu)點(diǎn)，是廢水資源化的有效技術(shù)。

　　山東某石化集團是一家集煉油、精細化工、物流、運輸和熱力供應等于一體的大型企業(yè)，生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生了大量的廢水。企業(yè)已經(jīng)建設了雙膜法中水回用系統，實(shí)現了60%以上的生產(chǎn)廢水的回用，但所產(chǎn)濃水鹽分較高，需外排。

　　本工程新建處理量200m3/h含鹽污水零排放資源化項目，采用多種膜的高效集成工藝技術(shù)，對高鹽廢水進(jìn)行資源化處理，所產(chǎn)淡水達到企業(yè)用水要求回用、結晶氯化鈉和硫酸鈉均滿(mǎn)足工業(yè)用鹽標準，以實(shí)現廢水零排放、鹽的資源化和產(chǎn)水回用的目的。

　　1、項目概況

　　1.1 廢水來(lái)源及參數

　　廢水來(lái)自中水回用系統的反滲透濃水、循環(huán)冷卻水系統排污水以及部分生產(chǎn)污水，處理水量為200m3/h?；旌细啕}廢水設計進(jìn)水狀況如表1所示。

　　1.2 回用水水質(zhì)要求

　　經(jīng)膜濃縮及蒸發(fā)結晶后產(chǎn)水回收用于敞開(kāi)式循環(huán)冷卻水系統補充水，水質(zhì)要求：pH為7～8，COD≤30mg/L，NH4+-N、TDS質(zhì)量濃度分別≤1、≤500mg/L。

　　1.3 結晶鹽品質(zhì)要求

　　經(jīng)膜分離、鹽濃縮及結晶后得到產(chǎn)品氯化鈉和硫酸鈉結晶鹽，其中氯化鈉執行GB/T5462-2003中的日曬工業(yè)鹽二級標準;硫酸鈉執行GB/T6009-2014中III類(lèi)合格品標準要求。

　　2、處理工藝

　　高鹽廢水零排放資源化系統工藝包含3大部分：膜前預處理、膜分鹽及濃縮和分質(zhì)結晶出鹽。廢水經(jīng)過(guò)多級高效預處理后，達到膜系統的進(jìn)水要求;進(jìn)膜濃縮系統對廢水進(jìn)行反滲透(RO)濃縮，產(chǎn)出淡水回用，反滲透產(chǎn)濃水進(jìn)納濾(NF)分鹽，分成分別以氯化鈉為主和以硫酸鈉為主的2路水;再分別進(jìn)行氯化鈉電驅動(dòng)(ED)膜濃縮后分質(zhì)結晶產(chǎn)氯化鈉和硫酸鈉海水反滲透膜濃縮后冷凍結晶產(chǎn)硫酸鈉，在濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的反滲透產(chǎn)水均回用。工藝流程見(jiàn)圖1。

　　2.1 預處理

　　預處理主要是去除廢水中的濁度、懸浮顆粒、COD和硬度等，為后續膜處理系統作保障。預處理包括臭氧氧化、機械攪拌澄清、機械過(guò)濾、超濾、鈉床+弱酸床樹(shù)脂軟化和脫氣塔等。

　　2.2 濃縮分鹽

　　濃縮分鹽是含鹽污水零排放資源化系統的核心部分。反滲透膜預濃縮處理可以實(shí)現含鹽污水的初步濃縮和產(chǎn)水達標回用，經(jīng)過(guò)濃縮后鹽的質(zhì)量分數達2%左右，再利用具有離子選擇性能的分鹽納濾膜進(jìn)行分鹽處理，納濾產(chǎn)水以氯化鈉為主，含有極少量的硫酸根;納濾濃水則以硫酸鈉為主，且同時(shí)含有一定量的氯化鈉，實(shí)現含鹽污水中一二價(jià)鹽的初步分離，為后面工藝獲取高品質(zhì)單一結晶鹽打下基礎。

　　2.3 再濃縮結晶出鹽

　　氯化鈉濃縮液選用均相電驅動(dòng)膜和反滲透組合技術(shù)濃縮至鹽的質(zhì)量分數12%～15%，再去機械式蒸汽再壓縮蒸發(fā)器(MVR)裝置系統進(jìn)行分質(zhì)結晶，產(chǎn)出氯化鈉;硫酸鈉濃縮液采用海水反滲透(SWRO)技術(shù)濃縮至鹽的質(zhì)量分數10%～12%，再去冷凍結晶裝置，產(chǎn)出十水硫酸鈉結晶鹽。通過(guò)膜組合工藝對濃縮液進(jìn)一步濃縮，可大幅降低去分質(zhì)結晶系統的處理水量，從而大幅降低結晶系統能耗，節省設備投資和運行成本，同時(shí)在濃縮過(guò)程中產(chǎn)生的淡水和蒸發(fā)結晶過(guò)程的冷凝液均回收利用。

　　3、主要工藝單元設備說(shuō)明

　　3.1 預處理單元

　　1)機械攪拌澄清池。

　　采用常規的泥渣循環(huán)型機械攪拌澄清池，利用機械攪拌設備的動(dòng)力提升作用來(lái)實(shí)現泥渣的回流和接觸反應。經(jīng)過(guò)加藥混合反應后的高鹽廢水先進(jìn)入第1絮凝室，與數倍于廢水量的循環(huán)泥渣在攪拌葉片的帶動(dòng)下進(jìn)行初步的接觸反應。而后由葉輪提升至第2絮凝室繼續反應，形成較大的絮體后，再于分離室中進(jìn)行固液分離。這種水池適用于加藥軟化的澄清。廢水進(jìn)入機械攪拌澄清池前，投加氫氧化鈉、碳酸鈉、絮凝劑、助凝劑，降低廢水總硬度和總堿度，經(jīng)充分反應沉淀，懸浮固體從水中分離，完成澄清的作用。經(jīng)過(guò)機械攪拌澄清池處理后，出水總硬度可以降到50mg/L(以CaCO3計)以?xún)?，減少了后續樹(shù)脂軟化系統的負荷，延長(cháng)再生周期。

　　2)超濾裝置。

　　超濾膜為專(zhuān)用于高污染環(huán)境下使用的抗污染型SFP-2880XP，孔徑30nm，具有高強度、耐壓、耐酸堿、耐清洗、抗污染和使用壽命長(cháng)等特點(diǎn)，能持續保障產(chǎn)水水質(zhì)，對水中膠體、懸浮物、色度、濁度、細菌病毒、大分子有機物均具備良好的截留性能，超濾系統產(chǎn)水污染指數(SDI)小于2.5，滿(mǎn)足反滲透膜系統的進(jìn)水指標要求。

　　3)深度軟化裝置。

　　采用陽(yáng)樹(shù)脂+弱酸床樹(shù)脂+脫氣塔對廢水進(jìn)行軟化，采用多級樹(shù)脂吸附水中殘留的鈣、鎂離子，使廢水的硬度和堿度接近于零，確保后續工藝系統不存在鈣、鎂離子、堿度干擾，膜濃縮系統和結晶運行安全并保證出鹽純度。配備再生系統，其中氯化鈉再生液采用后續電驅動(dòng)膜系統自產(chǎn)的濃縮液，既保證再生效果，又能節省鹽消耗并不給系統增加額外鹽分。

　　3.2 膜濃縮分鹽單元

　　1)預濃縮反滲透裝置。

　　經(jīng)過(guò)樹(shù)脂軟化后的產(chǎn)水先由反滲透系統濃縮脫鹽，系統脫鹽率97%以上，產(chǎn)水收集進(jìn)回用水箱去回用;鹽分大部分截留在濃水中，濃水鹽的質(zhì)量分數達2%左右。為降低膜系統污染的風(fēng)險，采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件BW30FR-400。

　　2)納濾分鹽裝置。

　　納濾膜表面帶特定電荷，對不同電荷和不同價(jià)態(tài)的離子具有相當不同的電位，從而使不同價(jià)態(tài)的離子得以分離[5]。采用選擇性納濾分離專(zhuān)用膜，讓1價(jià)的氯化鈉盡可能地透過(guò)，而2價(jià)的硫酸鈉則大部分截留在濃水中，進(jìn)行初步分鹽處理。在分鹽的同時(shí)，硫酸鈉側溶液進(jìn)行了初步濃縮，SO42-的質(zhì)量濃度達28g/L左右，鹽的質(zhì)量分數達到5%左右，膜兩側Cl-的質(zhì)量濃度均在3～4g/L;氯化鈉一側NaCl的質(zhì)量分數0.8%左右，SO42-含量小于全部離子含量的1%。

　　3.3 氯化鈉再濃縮結晶出鹽單元

　　1)氯化鈉再濃縮反滲透裝置。

　　將納濾分鹽產(chǎn)生的質(zhì)量分數0.8%左右氯化鈉溶液和后續電驅動(dòng)膜產(chǎn)生的質(zhì)量分數0.8%左右的淡液進(jìn)行濃縮至2.8%左右，反滲透產(chǎn)淡水進(jìn)入回用水箱。同樣采用抗污染型苦咸水反滲透膜元件。

　　2)氯化鈉再濃縮電驅動(dòng)膜濃縮裝置。

　　采用2級電驅動(dòng)膜裝置，滿(mǎn)足分級濃縮，提升回收率的要求，并減少濃水蒸發(fā)量。第1級電驅動(dòng)膜裝置將溶液濃縮至質(zhì)量分數5%左右，濃水部分供樹(shù)脂軟化器再生使用;第2級電驅動(dòng)膜裝置將質(zhì)量分數5%的溶液繼續濃縮至質(zhì)量分數12%～15%進(jìn)入MVR系統蒸發(fā)結晶。質(zhì)量分數0.8%左右淡水回氯化鈉再濃縮反滲透系統。選用的電驅動(dòng)膜為均相膜，具有抗污染性能好、截留率高、電阻小、脫鹽速度快等特點(diǎn)。整流器采用高頻電源開(kāi)關(guān)，幾乎沒(méi)有諧波，電流效率高、功率因素高。

　　3)氯化鈉MVR蒸發(fā)結晶裝置。

　　膜濃縮得到的質(zhì)量分數為12%～15%濃鹽水進(jìn)蒸發(fā)結晶單元處理。從蒸發(fā)器分離出來(lái)的二次蒸汽經(jīng)熱泵壓縮后，蒸汽的溫度及壓力均大幅升高，熱焓增大，之后再進(jìn)入蒸發(fā)器加熱室冷凝并釋放出潛熱，受熱側的濃鹽水料液得到熱量后沸騰汽化產(chǎn)生二次蒸汽經(jīng)分離后再次返回熱泵。如此重復上述過(guò)程，蒸發(fā)器蒸發(fā)的二次蒸汽即可源源不斷地經(jīng)過(guò)熱泵壓縮，提高熱焓，返回蒸發(fā)器作為蒸發(fā)熱源，最大程度地回收二次蒸汽的熱能。除初次啟動(dòng)外均無(wú)需補充新鮮蒸汽，從而實(shí)現節能的目的。此外，二次蒸汽冷卻水系統需求量也大大降低，節省大量循環(huán)冷卻水用量。原液經(jīng)進(jìn)料泵接入強制循環(huán)換熱器蒸發(fā)，濃縮至氯化鈉過(guò)飽和時(shí)出料，通過(guò)離心分離得到較純凈的氯化鈉晶體，所得母液回流。

　　3.4 硫酸鈉再濃縮結晶出鹽單元

　　1)硫酸鈉再濃縮反滲透裝置。

　　利用海水反滲透技術(shù)將納濾分鹽得到的溶液繼續濃縮至質(zhì)量分數12%左右，再去后續冷凍結晶裝置結晶產(chǎn)芒硝，所得反滲透產(chǎn)淡水進(jìn)入回用水箱。濃縮系統配備能量回收裝置，回收濃水中能量。

　　2)硫酸鈉冷凍結晶裝置。

　　硫酸鈉冷凍結晶系統包括DTB冷卻結晶器、列管換熱器、進(jìn)出料泵、冷凍機組等。濃縮后的硫酸鈉溶液進(jìn)入DTB連續冷卻(凍)工藝系統，硫酸鈉以晶體的方式從溶液中結晶出來(lái)，進(jìn)行脫除。DTB結晶器采用外置列管換熱器冷卻從而轉移鹽料液的熱量。針對硫酸鈉的結晶過(guò)程，嚴格控制過(guò)飽和度、晶漿密度和晶體之間的碰撞等因素，以達到最佳的分離效果。母液需經(jīng)過(guò)高級氧化降COD、管式微濾除雜、除去部分氯化鈉雜鹽后回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統。

　　3)冷凍母液處理裝置。

　　冷凍結晶系統產(chǎn)出的母液中仍有質(zhì)量分數4%左右的硫酸鈉，和質(zhì)量分數1%～2%的NaCl，鹽分含量仍高，如直接去固化出雜鹽，會(huì )造成整個(gè)系統氯化鈉和硫酸鈉的鹽回收率較低，資源化效益也降低。為此，設置了對冷凍母液進(jìn)行循環(huán)利用。冷凍母液經(jīng)過(guò)高級氧化降COD、微孔過(guò)濾除雜、離子選擇性電驅動(dòng)膜除去部分氯化鈉雜鹽后，回到硫酸鈉再濃縮反滲透系統，實(shí)現高鹽廢水中硫酸鈉和氯化鈉鹽分最大程度的分鹽資源化回收利用。

　　4、運行效果

　　項目調試完成后，已連續運行1年，系統運行穩定，出水及產(chǎn)鹽品質(zhì)達到并優(yōu)于設計要求。表2和表3所示為實(shí)測數據和結晶鹽的檢測結果。

　　結果表明，藥劑軟化效果較好，加藥量及反應時(shí)間足夠的情況下，機攪池出水總硬度遠小于50mg/L;分鹽型納濾分離SO42-和Cl-效果較為理想，Cl-截留效果明顯，達到預期;結合后續冷凍結晶及MVR分質(zhì)結晶技術(shù)，氯化鈉和硫酸鈉(烘干后測試)均可達到92%以上的工業(yè)鹽純度要求，其它各項指標亦均明顯優(yōu)于工業(yè)鹽指標要求;組合膜系統產(chǎn)各股淡水進(jìn)入回用水池混合，混合產(chǎn)水水質(zhì)達到并優(yōu)于設計要求，滿(mǎn)足企業(yè)回用要求。

　　該廢水資源化處理工程不計折舊費，廢水處理直接運行成本約為9.1元/m3，年總運行成本約為1456萬(wàn)元，主要為電費、藥劑費、膜更換費、設備維修費、人工費、管理費等。按年回收循環(huán)冷卻水1.6Mt，水價(jià)按3.5元/t計，折算每年可節省用水費用560萬(wàn)元。且每年企業(yè)由此減少的污水排放量和污水排放費用相當可觀(guān)，經(jīng)濟效益和環(huán)境效益顯著(zhù)。

　　5、結論

　　采用膜分離和膜濃縮組合集成工藝技術(shù)，對石化行業(yè)的高鹽廢水進(jìn)行多種膜分鹽及高效組合膜濃縮工藝處理，大幅減少了濃鹽水的蒸發(fā)量和蒸發(fā)器投資，也大幅降低了結晶分鹽的技術(shù)難度，實(shí)現氯化鈉和硫酸鈉2種鹽的分別回收利用，且鹽的回收率較高，結晶鹽品質(zhì)亦較好。

　　實(shí)際運行結果表明，此工藝可靠，運行穩定，出水水質(zhì)較好，回用水TDS的質(zhì)量濃度約300mg/L，滿(mǎn)足企業(yè)的用水要求;氯化鈉和硫酸鈉的質(zhì)量分數分別達到97.5%和98.6%，均分別優(yōu)于GB/T5462-2003和GB/T6009-2014的工業(yè)鹽二級標準要求，且雜鹽產(chǎn)率小于10%，整體工藝運行費用僅為9.1元/m3，實(shí)現了廢水的資源化零排放，提高了水資源的利用率，減少了環(huán)境污染，節省了企業(yè)的用水費用，經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會(huì )效益極其顯著(zhù)。(來(lái)源：杭州水處理技術(shù)研究開(kāi)發(fā)中心有限公司)