農藥生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生大量廢水，廢水中的特征有機污染物以長(cháng)鏈、雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)為主，為農藥廢水的處理帶來(lái)嚴峻的挑戰。目前，農藥廢水經(jīng)過(guò)企業(yè)一級預處理達到接管標準后再排入園區污水處理廠(chǎng)進(jìn)行二次處理，處理后達標排放。企業(yè)預處理后的廢水主要呈現有機物種類(lèi)復雜、可生化性差、水質(zhì)及水量波動(dòng)大、具有一定生物毒性等特點(diǎn)，為二級處理設施的設計及運行帶來(lái)極大的難度，污水處理廠(chǎng)通常采取生化處理+深度處理的工藝。有研究顯示，臭氧催化氧化具有氧化性強、無(wú)二次污染、便于連續操作等優(yōu)點(diǎn)，已被廣泛運用于水處理中，近年來(lái)常被新建的工業(yè)污水處理廠(chǎng)在設計工藝流程時(shí)采用。曝氣生物濾池也是近年來(lái)水處理領(lǐng)域研究的重點(diǎn)。

　　本工作通過(guò)中試試驗，采用“厭氧消化―A/O―臭氧催化氧化―BAF”組合工藝處理農藥企業(yè)污水處理站出水，研究該工藝技術(shù)路線(xiàn)的可行性和穩定性，優(yōu)化工藝參數，為農藥廢水的深度治理提供依據。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 實(shí)驗水樣

　　實(shí)驗用水取自某農藥生產(chǎn)企業(yè)污水處理站出水。該企業(yè)以合成農藥、農藥中間體為主，同時(shí)加工多種劑型的制劑。該企業(yè)污水處理站主體采用“分質(zhì)預處理+生化處理”的工藝，其中生化工段的總停留時(shí)間超過(guò)8d，生化出水的水質(zhì)指標見(jiàn)表1。由表1可見(jiàn)，該廢水具有低BOD5/COD值(小于0.1)、高總氮和高鹽濃度等特點(diǎn)。

　　1.2 工藝流程

　　廢水處理工藝流程見(jiàn)圖1。農藥廢水生化出水通過(guò)泵提升至調節池，調節水質(zhì)水量后泵入厭氧折流板反應器(ABR池)，通過(guò)厭氧提高廢水可生化性、降低色度;厭氧出水自流進(jìn)入A/O(MBR)池進(jìn)行硝化-反硝化反應，A/O池設置內回流系統，回流比控制在100%，在A(yíng)池投加碳源醋酸鈉，同時(shí)在好氧池設置膜組件;MBR池出水泵入“臭氧催化氧化―BAF”深度處理系統，臭氧池內部填充負載型Fe2O3-TiO2-MnO2/Al2O3催化劑，在通過(guò)臭氧催化氧化降解水中有機物的同時(shí)提高廢水的可生化性，出水自流進(jìn)入BAF單元，選用高比表面積的陶粒作為BAF濾料，BAF出水進(jìn)入排放池達標排放。中試設計水量為12t/d，出水水質(zhì)需滿(mǎn)足江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標準》(DB32/939―2006)中的一級標準。

　　1.3 中試裝置及工藝參數

　　1)調節池：收集企業(yè)污水處理站出水，調節水質(zhì)水量，有效容積4m3，停留時(shí)間8h。

　　2)ABR池：采用首格升流式ABR反應器，布水方式為底部穿孔管布水，池內安裝組合填料，末格污泥回流，控制污泥質(zhì)量濃度為6000mg/L。厭氧池有效容積為13.54m3，停留時(shí)間為27h。

　　3)A/O(MBR)池：A/O池有效容積17m3，其中A池停留時(shí)間8h，O池停留時(shí)間26h。A池采用機械攪拌機攪拌，投加醋酸鈉進(jìn)行反硝化，O池安裝聚四氟乙烯(PTFE)材質(zhì)膜組件，設置硝化液回流，回流比100%，池內污泥質(zhì)量濃度控制在8000~10000mg/L。

　　4)臭氧催化氧化池：包括臭氧氧化池和脫氣池，有效池容積0.75m3，臭氧氧化池停留時(shí)間1h，脫氣池停留時(shí)間0.5h。臭氧氧化池內部填充催化劑，填充量為35%，臭氧投加量為50mg/L，采用剛玉曝氣的方式在底部投加臭氧。

　　5)BAF池：陶粒填充層有效容積1m3，陶粒填充高度1.5m，頂部進(jìn)水底部出水，停留時(shí)間2h，分別設置氣、水反沖洗系統。

　　1.4 分析方法

　　COD、BOD5、ρ(NO3--N)、ρ(NH3-N)、TN、ρ(有機氮)和ρ(Cl-)等指標的測定均采用標準方法;pH采用酸度計(pHB-2型，上海雷磁儀器廠(chǎng))測定;濁度采用便攜式濁度儀(2100P型，HACH公司)測定。

　　2、結果與討論

　　2.1 ABR池處理效果

　　ABR池啟動(dòng)初期，以某開(kāi)發(fā)區污水處理廠(chǎng)好氧回流污泥和某市政污水廠(chǎng)生化污泥為接種污泥，輔以投加面粉及醋酸鈉溶液進(jìn)行馴化。培養初期以開(kāi)發(fā)區污水處理廠(chǎng)好氧池配水井廢水作為中試進(jìn)水，并逐步混入化工廢水，通過(guò)觀(guān)察運行數據逐步增加實(shí)際廢水加入量，直至正常進(jìn)水。ABR池啟動(dòng)期間的COD及有機氮的變化情況分別為見(jiàn)圖2、圖3。從圖中可以看出：厭氧運行20d后，有機氮開(kāi)始有明顯的去除，COD去除率也開(kāi)始明顯提高;到運行35d后，厭氧污泥開(kāi)始成熟，COD去除率穩定在30%左右，有機氮去除率達60%以上，厭氧出水有機氮質(zhì)量濃度低于10mg/L。經(jīng)測定，廢水BOD5/COD由原來(lái)的小于0.10提高到0.28，廢水的可生化性得到提高，為后續MBR工藝單元進(jìn)一步降解創(chuàng )造了條件。

　　2.2 A/O(MBR)池處理效果

　　A/O(MBR)池的接種污泥同上，以ABR池出水作為進(jìn)水，同時(shí)向A池按比例投加碳源醋酸鈉。A/O池的馴化周期較短，運行15d后處理效果即趨于穩定。圖4和圖5分別為A/O(MBR)池穩定運行期間COD和TN的變化情況。由圖4可見(jiàn)，COD去除率與進(jìn)水COD成正比，A/O(MBR)池的COD去除率穩定在45%以上，最高可達60%。由圖5可見(jiàn)，A/O(MBR)池的TN去除率穩定在70%以上，出水TN小于20mg/L，最低為9.8mg/L，低于A(yíng)BR池出水有機氮的濃度，說(shuō)明有機氮在A(yíng)/O(MBR)池中得到進(jìn)一步降解。

　　運行過(guò)程中膜通量的變化見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn)，運行初始，膜通量為15.8L/(m2?h)，隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)，膜通量逐漸下降，膜污染逐漸加重，運行至180min后，膜通量下降至8.2L/(m2?h)。采用清水反洗后，膜通量可恢復至初始值，連續運行2個(gè)月后膜通量仍保持在15.0L/(m2?h)以上，表明PTFE材質(zhì)的MBR膜抗污染性能比較好。

　　2.3 臭氧催化氧化池及BAF池的處理效果

　　BAF池啟動(dòng)時(shí)，將臭氧催化氧化池出水稀釋一半后再進(jìn)入反應器，連續運行，馴化過(guò)程中額外添加醋酸鈉。運行過(guò)程中根據去除效果逐漸增加水量，減少醋酸鈉投加量。經(jīng)過(guò)約30d的運行，BAF池初步掛膜成功，進(jìn)水全為臭氧催化氧化出水，停止投加醋酸鈉。臭氧催化氧化池+BAF池對COD的去除效果及COD去除率見(jiàn)圖7和圖8。

　　由圖7和圖8可見(jiàn)：臭氧催化氧化池運行初期對COD的去除率高達35%以上，運行7d后，去除率逐步下降，運行15d后趨于穩定，這是由于臭氧催化劑具有一定的吸附功能，運行初期部分有機物被吸附，待吸附飽和后COD的去除率保持穩定;穩定運行階段，在臭氧投加量為50mg/L的條件下，COD從78~110mg/L下降至59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達到31.3%。

　　BAF池啟動(dòng)階段，COD去除率增加也較為明顯，此時(shí)降解的COD大多數為醋酸鈉，同時(shí)填料也具有一定的吸附效果。由圖8可見(jiàn)，運行8d后，去除率開(kāi)始下降，運行約35d后COD去除率又開(kāi)始升高，系統趨于成熟。由圖7可見(jiàn)，臭氧催化氧化出水COD在59.2~85.8mg/L之間波動(dòng)時(shí)，BAF池的最終出水COD穩定在51.2~71.4mg/L，表明系統具有較強的耐沖擊負荷能力，有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化，廢水可生化性大幅提升。

　　2.4 系統連續運行

　　采用圖1工藝流程處理農藥生產(chǎn)企業(yè)污水站生化二級出水，廢水初始pH為6~9，COD為214~346mg/L，ρ(NH3-N)為8~35mg/L，TN為65~108mg/L，系統各單元處理效果穩定后全流程連續運行30d，中試結果見(jiàn)圖9。由圖9可見(jiàn)，出水COD為51.2~71.4mg/L，ρ(NH3-N)為2.4~6.8mg/L，TN為13.6~19.2mg/L，均低于江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標準》(DB32/939―2006)中的一級標準，廢水經(jīng)處理后可實(shí)現穩定達標排放。

　　3、結論

　　a)ABR池運行35d后，COD去除率穩定在30%左右，有機氮去除率達60%以上，BOD5/COD由原來(lái)的小于0.10提高到0.28，廢水可生化性提高。

　　b)A/O(MBR)池對水中COD的去除率穩定在45%以上，最高可達60%;對水中TN的去除率穩定在70%以上，出水TN小于20mg/L。PTFE材質(zhì)的MBR膜抗污染性能比較好，系統連續運行2個(gè)月后膜通量?jì)H從15.8L/(m2?h)下降至15.0L/(m2?h)。

　　c)在臭氧投加量為50mg/L的條件下，廢水經(jīng)臭氧催化氧化后水中COD從78~110mg/L下降至59.2~85.8mg/L，COD去除率保持在25%以上，最高達到31.3%。臭氧催化氧化出水COD存在一定的波動(dòng)，BAF池的最終出水COD可以穩定在51.2~71.4mg/L，表明系統具有較強的耐沖擊負荷能力，有機物在臭氧催化氧化階段得到轉化，廢水可生化性大幅提升。

　　d)厭氧消化―A/O―臭氧催化氧化―BAF組合工藝成功運用于處理農藥廢水，系統連續運行后出水水質(zhì)穩定達到江蘇省《化學(xué)工業(yè)主要水污染物排放標準》(DB32/939―2006)中的一級標準，運行效果良好。(來(lái)源：江蘇省環(huán)境科學(xué)研究院 江蘇省環(huán)境工程重點(diǎn)實(shí)驗室)