我國工業(yè)廢水水質(zhì)總體呈現高COD、低BOD/COD、高SS及高含鹽量等特征，尤其是各行業(yè)間廢水水質(zhì)存在顯著(zhù)性差異，因此，工業(yè)廢水處理技術(shù)研究一直是水處理領(lǐng)域的關(guān)注重點(diǎn)之一。在“十三五”生態(tài)環(huán)境保護規劃推動(dòng)下，工業(yè)廢水排放標準逐步提高。生物方法經(jīng)濟高效，適應眾多類(lèi)型廢水，但對于高鹽有機廢水或難降解廢水處理效果不佳，甚至HRT過(guò)長(cháng)，增大工程投資，而高級氧化處理技術(shù)成本過(guò)高，因此，急需引入新型處理技術(shù)。

　　近年來(lái)，隨著(zhù)我國對大氣污染排放物的嚴格管控，農業(yè)領(lǐng)域秸稈等廢棄物的傳統處置方式就地焚燒被禁止，其出路問(wèn)題一直困擾著(zhù)各級管理部門(mén)，現大多用于生物發(fā)電、碳材料制備等，但存在產(chǎn)生二次污染、效能低等問(wèn)題。微電解技術(shù)是以金屬(主要為Fe)與非金屬(一般為C)組成的復合材料為填料，利用反應過(guò)程中產(chǎn)生的原電池效應、氧化還原反應、絮凝作用等作用機制有效處理難降解有機廢水的方法。此外，在酸性有氧條件下，Fe/C微電解反應可產(chǎn)生更多的強氧化性物質(zhì)。Fe/C微電解技術(shù)的反應機理和陰陽(yáng)極反應見(jiàn)圖1和表1。

　　若將由秸稈等廢棄物制備的碳材料用作Fe/C微電解填料，可解決其效能低的缺點(diǎn)，實(shí)現高效循環(huán)利用，從而達到“以廢治廢”目的。作者簡(jiǎn)介了Fe/C微電解技術(shù)的發(fā)展歷程，簡(jiǎn)要歸納了傳統Fe/C微電解技術(shù)存在的缺陷，重點(diǎn)分析了新型Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展，指出了該技術(shù)的方向發(fā)展，擬為難降解工業(yè)廢水處理提供理論指導。

　　1、Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展

　　1.1 Fe/C微電解技術(shù)的發(fā)展歷程

　　Fe/C微電解技術(shù)發(fā)展歷經(jīng)初步發(fā)現、機理探究、新型技術(shù)開(kāi)發(fā)等階段。初步發(fā)現階段始于20世紀70年代初，Gillham將其運用于地下水處理領(lǐng)域，機理探究階段始于20世紀70年代中期，PBRS在歐美地區大規模應用，主要進(jìn)行反應機理研究，新型技術(shù)開(kāi)發(fā)階段始于20世紀80年代，Fe/C微電解技術(shù)從地下水修復領(lǐng)域逐步擴展到印染、制藥、石化、焦化等工業(yè)廢水領(lǐng)域，主要進(jìn)行新填料、新反應器的開(kāi)發(fā)，Fe/C微電解技術(shù)逐漸在工業(yè)廢水領(lǐng)域得到規?；瘧?。

　　1.2 傳統Fe/C微電解技術(shù)缺陷

　　傳統Fe/C微電解技術(shù)存在的主要缺陷：

　　(1)填料板結。傳統Fe/C填料構型簡(jiǎn)單，通常是采用工業(yè)廢棄鐵刨花與炭?；旌现苽涠?，二者只是表面物理接觸，在廢水處理后期會(huì )形成鐵的氧化物或其它附著(zhù)物，容易造成填料板結失效。

　　(2)對廢水pH值要求高。傳統微電解反應適宜pH值范圍為3.0~5.0，若pH<3.0時(shí)，Fe溶解造成Fe2+污染，若pH>5.0時(shí)，填料電極間電勢下降造成原電池反應速率降低。

　　(3)反應器結構缺陷。傳統微電解反應器多采用單層曝氣或固定床形式，若反應器中水力學(xué)條件不佳時(shí)，造成填料板結風(fēng)險的概率大大增加。

　　1.3 新型Fe/C微電解技術(shù)研究進(jìn)展

　　傳統Fe/C微電解技術(shù)雖存在上述缺陷，但由于其具有反應效率高、操作簡(jiǎn)便及“以廢治廢”等眾多優(yōu)勢，仍具有廣闊的工業(yè)應用前景，尤其在難降解工業(yè)廢水領(lǐng)域。針對傳統Fe/C微電解技術(shù)存在的問(wèn)題，應從填料、反應器及工藝等方向進(jìn)行優(yōu)化，以促進(jìn)該技術(shù)的推廣與應用。

　　1.3.1 新型填料研究進(jìn)展

　　新型填料的研究主要集中在成分、尺寸及構型等三方面。在填料成分改進(jìn)研究方面，向Fe/C填料中添加聚四氟乙烯或粘土等組分部分包裹在鐵料表面，改變鐵、碳二者只是簡(jiǎn)單的物理表面接觸形式，鐵料被部分包裹，可以減緩其溶解速率，同時(shí)新組分的引入可減緩反應后期鈍化層的產(chǎn)生。鐵形態(tài)(如將普通鐵料轉變?yōu)榻饘俨ＡцF料)及價(jià)態(tài)(如將Fe0置換為Fe3O4)改變表明，此種轉變可使鐵料表面生成的鈍化層容易脫落，從而保證填料活性持久度。此外，填料中碳成分一般作原電池反應的陰極而發(fā)生有機物的氧化反應，同時(shí)也充當載體作用。在填料尺寸及構型改進(jìn)研究方面，若改變碳顆粒尺寸、空間構型以增大填料比表面積，則可增大有機物與填料的接觸面積，從而提高處理效率。Zhu等通過(guò)改變碳顆粒尺寸、空間構型等手段，改進(jìn)了Fe/C填料處理日落黃(SY)有機廢水效果，在填料使用20次后，對SY的降解率依舊高于99%、COD去除率穩定在71.8%~81.2%。

　　1.3.2 新型反應器研究進(jìn)展

　　新型反應器的研究主要集中于改進(jìn)進(jìn)水方式與設備集成化方面。通過(guò)改進(jìn)反應器布水方式，延長(cháng)與填料接觸反應時(shí)間，提高填料利用效率。采用新型結構微電解反應器(圖2)，廢水進(jìn)入內循環(huán)管與空氣充分混合，由反應器底部布水板均勻布水，廢水上流過(guò)程中與Fe/C填料充分接觸反應，處理后出水經(jīng)裝置溢流堰流出。與此同時(shí)，內循環(huán)管內氣泡對失活Fe/C填料充分攪拌使其活化，活化的Fe/C填料在氣提泵作用下經(jīng)洗滌后返回填料床上層。Han等應用此裝置處理印染廢水，COD、色度去除率由23%、40%(傳統微電解反應器)提高至73%、98.5%。此外，通過(guò)與其它工藝組合形成集成設備，強化反應器的處理效率。采用連續流異質(zhì)Fenton反應器(圖3)，廢水與電化學(xué)系統制備的H2O2同時(shí)注入連續流反應器，廢水上流過(guò)程中與填料充分接觸反應，出水由反應器上部排出。該裝置優(yōu)勢在于可滿(mǎn)足低濃度甚至無(wú)電解液的環(huán)境，同時(shí)穩定性高、耐用性強、能耗低。

　　1.3.3 新型強化微電解工藝研究進(jìn)展

　　新型強化微電解工藝研究主要集中于電場(chǎng)耦合與微波耦合兩種。微電解耦合電場(chǎng)工藝主要是利用電場(chǎng)可為微電解反應體系提供過(guò)電位差，降低反應活化能，加快反應速率。Xie等研究表明，電場(chǎng)強化微電解工藝(E-ME)可緩解填料堵塞問(wèn)題，保證E-ME在中性或堿性氛圍中高效反應。同時(shí)，也有其它學(xué)者關(guān)注耦合電場(chǎng)強化作用，研究表明，E-ME可大幅提高處理效率，增強廢水可生化性。微電解耦合微波工藝主要是利用微波高效加熱特性有效降低微電解反應活化能，同時(shí)可破壞細菌中有機大分子側鏈氫鍵，破壞水合作用區域，起到消毒作用。通過(guò)微波強化處理，填料堵塞問(wèn)題得到有效緩解，廢水可生化性顯著(zhù)提高。Qin等采用微波強化微電解工藝處理重油廢液8d，重油廢液中油污、懸浮顆粒物、腐蝕細菌去除率分別可達95.5%、98.3%、96.5%，處理后的重油廢液腐蝕率為0.025mm?a-1，達到油田回注標準。

　　2、Fe/C微電解聯(lián)合工藝研究進(jìn)展

　　2.1 物化-微電解聯(lián)合工藝

　　物化-微電解聯(lián)合工藝中，物化法可改善微電解的反應環(huán)境，從而提高微電解的處理效率。如在微電解工藝前端設置酸化處理單元，可使后續陰極反應處于酸性有氧條件，從而產(chǎn)生更多強氧化性物質(zhì)，可大幅提高廢水可生化性。Guan等采用酸化-微電解工藝預處理油頁(yè)巖廢水，廢水COD去除率達78.38%，酚類(lèi)去除率達97.64%，色度去除率達79.68%。微電解反應過(guò)程中產(chǎn)生大量的Fe3+，對于微電解工藝本身來(lái)講，Fe3+會(huì )形成氫氧化鐵膠體，但是與Fenton工藝聯(lián)合，Fe3+可充當Fenton反應中的催化劑，可大幅提高難降解物質(zhì)的降解效率。Zhang等采用Fenton-微電解聯(lián)合工藝處理印染廢水，結果表明，該聯(lián)合工藝可有效彌補單一微電解難以完全降解染料分子的缺陷，同時(shí)可提高廢水中難溶性黃腐酸、可溶性微生物代謝物及芳香蛋白等物質(zhì)的去除率。

　　2.2 微電解-生物聯(lián)合工藝

　　工業(yè)廢水可生物降解性差，微電解工藝預處理可實(shí)現廢水中難降解有機物開(kāi)環(huán)斷鏈，從而大幅度提高其可生化性。與所有廢水處理工藝技術(shù)相比，生物工藝最為經(jīng)濟、環(huán)保，符合當今社會(huì )可持續發(fā)展的主題。采用微電解-生物聯(lián)合工藝處理難降解工業(yè)廢水，可大幅降低處理成本，為其規?；瘧锰峁┛赡?。微電解-生物聯(lián)合工藝中微電解工藝可改善廢水可生化性，同時(shí)生物工藝可改善Fe/C填料表面堵塞問(wèn)題。此外，生物工藝也可以是非流態(tài)的人工濕地形式。Guo等采用微電解-水平潛流人工濕地技術(shù)處理上層沼液清液，在無(wú)需額外添加碳的情形下就可保證較為完全的硝化反應。

　　2.3 物化-微電解-生物聯(lián)合工藝

　　針對某些極難降解工業(yè)廢水，物化-微電解-生物聯(lián)合工藝中各工藝發(fā)揮各自?xún)?yōu)勢同時(shí)又存在協(xié)同效應，進(jìn)而極大強化聯(lián)合工藝處理效果。Huang等采用電場(chǎng)-厭氧生物-微電解聯(lián)合工藝處理蒽醌染料廢水，廢水色素、COD去除率分別高達90%、73%，廢水HRT縮短至4d，填料鈍化失活問(wèn)題得到有效緩解。

　　3、結語(yǔ)

　　工業(yè)廢水污染治理問(wèn)題一直困擾著(zhù)行業(yè)發(fā)展，隨著(zhù)環(huán)保政策的進(jìn)一步嚴格，工業(yè)廢水排放標準越來(lái)越高，尋求一種高效經(jīng)濟的治理技術(shù)尤為重要。微電解技術(shù)可以實(shí)現“以廢治廢”，前景廣闊。針對工業(yè)廢水存在時(shí)空差異性，微電解技術(shù)發(fā)展應針對性地開(kāi)發(fā)新型填料、新型反應器、新型復合工藝。針對小型企業(yè)工業(yè)廢水分散式特點(diǎn)，重點(diǎn)開(kāi)發(fā)性能優(yōu)異的微電解一體化集成裝置。針對大型廠(chǎng)站，可開(kāi)發(fā)利于回收的一體化填料。微電解技術(shù)將朝著(zhù)復合、多元化、工業(yè)化方向發(fā)展，將是難降解工業(yè)廢水治理行業(yè)發(fā)展的著(zhù)力點(diǎn)。(來(lái)源：國網(wǎng)經(jīng)濟技術(shù)研究院有限公司徐州勘測設計中心，徐州工程學(xué)院環(huán)境工程學(xué)院)