石油煉制過(guò)程中，原油電脫鹽、液態(tài)烴脫硫醇等工藝單元會(huì )產(chǎn)生大量堿渣，其中含有大量的游離堿、酚鈉鹽、烷酸鹽及多種硫化物。這類(lèi)煉油堿渣廢水屬于強堿性高濃度生化難降解有機廢水，當其進(jìn)入污水處理單元會(huì )對整個(gè)污水處理系統尤其是生化系統造成極大沖擊。因此，煉油堿渣廢水的高效處理是煉廠(chǎng)急需的技術(shù)。

　　鐵碳微電解法、化學(xué)絮凝法及膜分離法等是近年來(lái)發(fā)展成熟的廢水處理技術(shù)，具有適用范圍廣、處理效果好、運行成本低的優(yōu)點(diǎn)，廣泛應用于石油化工、印染等領(lǐng)域。中海油某煉油廠(chǎng)目前的堿渣廢水處理工藝為中和-隔油氣浮-生化組合工藝，由于該廠(chǎng)廢水中含有高濃度的有機烴類(lèi)、硫化物和醇類(lèi)等污染物質(zhì)，生化之前的預處理效果較差，對生化系統穩定運行造成很大影響，導致工藝整體處理效果不佳。筆者針對該煉油堿渣廢水高有機物、高硫的特點(diǎn)，研究了鐵碳微電解法、化學(xué)絮凝法與膜分離法降COD及硫含量效果，優(yōu)化了工藝參數，為該煉廠(chǎng)后續改進(jìn)減渣廢水處理工藝提供了依據。

　　1、實(shí)驗部分

　　1.1 水質(zhì)來(lái)源和性質(zhì)

　　實(shí)驗用煉油堿渣廢水取自中海某煉廠(chǎng)渣場(chǎng)，pH值10.75，COD值15000mg/L，懸浮物2000mg/L，氨氮295mg/L，總溶固1.6%。有機烴和S^2-濃度高，對微生物毒性較強，可生化性差，處理難度大。

　　1.2 試劑及儀器

　　試劑：淀粉指示劑、硫酸、碘、硫代硫酸鈉、無(wú)水碳酸鈉、過(guò)氧化氫、硫酸亞鐵、鐵粉、氫氧化鈉、活性炭;儀器：pH計、精密電子天平、COD分析儀、紅外測油儀。

　　1.3 實(shí)驗方法

　　(1)微電解試驗。試驗前將微電解填料置于需處理的廢水中靜置2h備用。以燒杯為反應器，取300mL廢水于500mL燒杯中，用硫酸調節pH值至預定數值，添加一定量微電解填料，經(jīng)曝氣反應一段時(shí)間，出水加NaOH調節pH至8.5~9.5，攪拌，沉淀、靜置2h后，取上清液進(jìn)行分析。

　　(2)化學(xué)混凝試驗。試驗前先將聚合氯化鋁(PAC)、聚合硫酸鐵(PFS)、聚合氯化鋁鐵(PAFC)配置成濃度為60mg/L的溶液，陽(yáng)離子型聚丙烯酰胺(CPAM)配制成濃度為1mg/L的溶液。取200mL廢水與250mL于錐形瓶中，用氫氧化鈉調節pH值至預定數值，添加一定量的絮凝劑，攪拌、沉淀、靜置3h后，取上清液進(jìn)行分析。

　　(3)膜分離試驗。以管式超濾膜+多級反滲透膜的方法處理該廢水，廢水依次通過(guò)超濾膜(UF膜)、一級反滲透膜(RO膜)、二級反滲透膜及三級反滲透膜，逐步提升出水水質(zhì)。對膜產(chǎn)水進(jìn)行硫含量及COD值等進(jìn)行測定。

　　分別采用快速消解分光光度法(HJ/T399-2007)和水質(zhì)硫化物的測定碘量法(HJ/T60-2000)測定廢水中COD值和S^2-含量，目標為處理后水樣滿(mǎn)足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的技術(shù)指標要求。

　　2、結果與討論

　　2.1 鐵碳微電解實(shí)驗考察

　　通過(guò)對該煉油堿渣廢水進(jìn)行詳細分析發(fā)現，其具有較高的導電性，這一特點(diǎn)為使用電化學(xué)法處理廢水提供了有利條件。鐵碳微電解法利用金屬的電化學(xué)腐蝕原理對廢水進(jìn)行處理，實(shí)現大分子有機污染物的開(kāi)環(huán)、斷鏈，提高廢水的可生化性，以利于后續生化反應的進(jìn)行。在pH值=4~5、停留時(shí)間60min和常溫反應溫度條件下，考察了不同鐵碳比對該減渣廢水的處理效果，實(shí)驗結果見(jiàn)表1。

　　從表1的實(shí)驗結果可見(jiàn)，鐵碳比對堿渣廢水的處理結果有很大影響。隨著(zhù)鐵碳比的降低，處理后廢水的COD值與S^2-含量明顯降低，在鐵碳比為1∶1時(shí)，達到最佳，COD去除率與S^2-去除率分別為79.1%和88.4%;繼續降低鐵碳比，處理后廢水的COD值與S^2-含量基本保持不變。這是由于隨著(zhù)鐵碳比的增加，體系內活性炭量不斷增加，鐵-碳微電池的數目顯著(zhù)增多，處理效果也隨之提高。

　　曝氣可以明顯提高廢水的處理效果，處理后廢水COD和S^2-分別為2400mg/L和147mg/L。這是因為，一方面，曝氣提供了更多的氧氣，有利于氧化反應的進(jìn)行;另一方面，曝氣過(guò)程中氣泡的劇烈擾動(dòng)，可以減少鐵屑的結塊及抑制鐵屑表面鈍化膜的生成，提高鐵-碳微電池的處理效果。鐵碳微電解工藝在優(yōu)選條件下可以大幅去除該含硫減渣廢水中的COD值及S^2-含量，但是處理后S^2-無(wú)法滿(mǎn)足≤100mg/L的指標。

　　2.2 化學(xué)絮凝實(shí)驗考察

　　本實(shí)驗采用化學(xué)絮凝法與pH調節、均質(zhì)、曝氣、旋流反應、CFL泥水分離及脫色等組合工藝，研究了處理該減渣廢水的效果。固定曝氣1h和運行參數(頻率1.01kHZ，電壓3.01V，占空比37，電流為2~7A)，選用工業(yè)凈水藥劑(PAC=16ppm，PAM=8ppm，PAF=6ppm)，首先考察了原水稀釋比對復合式高級氧化絮凝組合工藝處理效果的影響，試驗結果見(jiàn)表2。由表2可知，在凈水藥劑以及旋流反應+CFL泥水分離等的共同作用下，處理后堿渣廢水的COD值及S^2-含量顯著(zhù)降低。隨著(zhù)原水稀釋比提高，出水COD值及S^2-含量迅速下降。這是由于預處理工藝段中產(chǎn)生的包裹著(zhù)懸浮物和油的絮體被大部分除去，出水水質(zhì)得到明顯改善。原水稀釋比3∶1時(shí)，出水COD值為2729mg/L，滿(mǎn)足≤3500mg/L的指標要求。但是S^2-含量下降不明顯，與S^2-≤100mg/L的目標值差距較大。

　　進(jìn)一步采用脫色+過(guò)濾工藝對預處理后的減渣廢水進(jìn)行終端深度處理，結果見(jiàn)表3。由表3可以看出，脫色+過(guò)濾工藝可以進(jìn)一步降低堿渣廢水的COD值及S^2-含量，且原水稀釋比越高，處理效果越好。該煉油減渣廢水經(jīng)過(guò)組合工藝處理后，在原水稀釋比2∶1時(shí)，出水COD值滿(mǎn)足≤3500mg/L的指標要求;原水稀釋比4∶1時(shí)，出水S^2-含量為90mg/L，優(yōu)于S^2-含量≤100mg/L的指標要求。

　　2.3 膜分離實(shí)驗考察

　　膜分離法在工業(yè)水處理領(lǐng)域應用越來(lái)越普遍，工藝技術(shù)日趨成熟。膜分離法利用選擇性透過(guò)膜為分離介質(zhì)，處理過(guò)程具有不發(fā)生相變、常溫操作、適用范圍廣、裝置簡(jiǎn)單、易操作和易控制等優(yōu)點(diǎn)，運行成本低。本實(shí)驗考察了管式超濾膜+多級反滲透膜工藝處理該廢水的效果，廢水依次通過(guò)超濾膜(UF膜)、一級反滲透膜(RO膜)、二級反滲透膜及三級反滲透膜，逐步提升出水水質(zhì)。對膜產(chǎn)水進(jìn)行硫含量、氨氮及COD值等進(jìn)行測定，結果見(jiàn)表4。

　　由表4實(shí)驗結果可以看出，一級RO出水COD值降至1116mg/L，遠低于3500mg/L的指標要求;二級RO出水COD值進(jìn)一步降至213mg/L，S^2-值降至98mg/L，達到≤100mg/L的指標要求，處理效果較好。但同時(shí)，管式UF+RO膜工藝產(chǎn)生20%~25%的膜濃液，需要進(jìn)一步處理。將膜技術(shù)與高效蒸發(fā)技術(shù)相結合，UF+RO的濃水經(jīng)高效蒸發(fā)器處理成雜鹽，形成完整的高硫煉油堿渣廢水處理工藝流程，可實(shí)現廢水的達標排放，提高工藝的經(jīng)濟性和實(shí)用性。

　　3、結論

　　(1)鐵碳微電解+曝氣工藝可以大幅去除高硫煉油減渣廢水的COD及S^2-含量，出水COD值達到≤3500mg/L的指標要求，S^2-無(wú)法滿(mǎn)足≤100mg/L的要求。

　　(2)化學(xué)絮凝組合工藝具有良好的處理高硫煉油減渣廢水效果，原水稀釋比4∶1時(shí)，處理后廢水滿(mǎn)足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的煉廠(chǎng)指標要求，但存在原水稀釋比大、處理成本高的問(wèn)題。

　　(3)膜分離工藝處理高硫煉油減渣廢水效果良好，二級RO出水滿(mǎn)足COD值≤3500mg/L和S^2-≤100mg/L的煉廠(chǎng)指標要求。需與高效蒸發(fā)技術(shù)組合處理膜濃液，實(shí)現整體達標排放。(來(lái)源：中海油天津化工研究設計院有限公司)