全康環(huán)保:研究背景

煤化工是指以煤為原料，經(jīng)化學(xué)加工使煤轉化為氣體、液體?p固體燃料以及化學(xué)品的過(guò)程。煤化工包括傳統煤化工和現代煤化工。傳統煤化工主要涉及煤焦化、煤電石、煤合成氨(化肥)等領(lǐng)域;現代煤化工是以發(fā)展清潔能源為目標，通過(guò)液化、氣化、加氫等技術(shù)手段將煤炭轉化為煤氣、汽油、柴油?p精細化工產(chǎn)品，如煤制油、煤制天然氣?p煤制烯烴?p煤制甲醇和煤制乙二醇等。傳統煤化工受產(chǎn)業(yè)政策、市場(chǎng)環(huán)境、資源環(huán)境要求等因素制約，其發(fā)展正面臨著(zhù)原料供應、節能降碳、環(huán)境保護、新興產(chǎn)業(yè)沖擊等多方面的挑戰。與傳統煤化工產(chǎn)業(yè)相比，現代煤化工產(chǎn)業(yè)更加科學(xué)、節能、環(huán)保、原料適應性強、產(chǎn)品品質(zhì)和附加值高，代表了煤化工產(chǎn)業(yè)的主流發(fā)展方向。目前，規劃和在建的大型煤化工項目主要為現代煤化工項目。

煤炭資源在滿(mǎn)足全球能源需求方面起到重要作用。煤化工行業(yè)通過(guò)煤炭燃燒滿(mǎn)足了全球41%的能源需求。近年來(lái)，隨著(zhù)煤氣化、液化等煤炭利用新技術(shù)的發(fā)展，煤炭逐步成為傳統油氣資源的替代能源。隨著(zhù)能源結構的轉型升級，現代煤化工產(chǎn)業(yè)也將有力推動(dòng)綠色可再生市場(chǎng)的健康發(fā)展。煤炭資源是我國一次能源最重要的組成部分，占一次能源消費總量的65%~70% ，也是我國發(fā)展煤化工產(chǎn)業(yè)的基礎?，F代煤化工產(chǎn)業(yè)布局及發(fā)展規模主要受到煤炭資源分布特點(diǎn)和支撐能力的制約。我國煤炭資源地域分布不均衡，主要分布在昆侖山-秦嶺-大別山一線(xiàn)以北地區，大興安嶺-太行山-雪峰山一線(xiàn)以西地區，以新疆?p內蒙古、陜西、山西、貴州、寧夏等省區的儲量最為集中，目前擬建及在建的現代煤化工項目也主要分布于上述煤炭資源產(chǎn)地。與煤炭資源分布及現代煤化工產(chǎn)業(yè)布局相對應，我國水資源的分布則呈東多西少、南多北少的逆向分布特征，煤炭?jì)α控S富的地區水資源較為匱乏，無(wú)法滿(mǎn)足現代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展需求。因此，水資源短缺已成為制約我國現代煤化工產(chǎn)業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。此外，現代煤化工項目集中布局區域生態(tài)環(huán)境敏感脆弱，缺乏納污水體，這也要求各種廢水必須充分回用。在此背景下，從產(chǎn)業(yè)發(fā)展、水資源及生態(tài)環(huán)境保護等角度考慮，廢水近零排放是在水資源短缺或水環(huán)境容量不足的地區發(fā)展現代煤化工產(chǎn)業(yè)的必然選擇。而如何解決現代煤化工項目廢水處理系統運行問(wèn)題，突破廢水近零排放的技術(shù)瓶頸，降低廢水近零排放的經(jīng)濟成本，是目前許多地區發(fā)展現代煤化工所面臨的共同難題。

摘 要

文章介紹了現代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展現狀及其面臨的環(huán)境挑戰，并對現代煤化工廢水組成及特性進(jìn)行了分析。通過(guò)對有機廢水和含鹽廢水進(jìn)行分類(lèi)收集、分質(zhì)處理、分級回用，現代煤化工廢水處理系統從重視單元技術(shù)發(fā)展為統籌考慮工藝銜接和源頭治理的關(guān)鍵技術(shù)集成,形成了廢水預處理-生化處理-再生水回用-含鹽廢水膜處理-蒸發(fā)結晶處理的基本技術(shù)框架。同時(shí),針對現代煤化工項目廢水處理系統實(shí)際運行中出現的問(wèn)題進(jìn)行分析,提出解決思路,優(yōu)化技術(shù)集成,進(jìn)一步破解現代煤化工廢水近零排放的技術(shù)瓶頸,降低廢水近零排放的經(jīng)濟成本并提高運行穩定性。

01 現代煤化工廢水的組成及特點(diǎn)

現代煤化工廢水水質(zhì)復雜，含有大量難降解有機物，采用部分固定床氣化工藝時(shí)ρ(COD)可高達10000 ~ 20000 mg/L，同時(shí)還含有大量對生物新陳代謝有抑制性和毒性的酚類(lèi)?p酯類(lèi)、烷烴、多環(huán)芳烴以及吡啶、喹咻等雜環(huán)類(lèi)物質(zhì)?，F代煤化工廢水按照所含污染物的不同大體可以分為有機廢水和含鹽廢水2種類(lèi)型。有機廢水主要包含煤氣化廢水、化工綜合廢水?p脫硫廢水、生活污水、初期雨水及雜排水，而其中煤氣化廢水所占比例最高?，F代煤化工工藝大都涉及煤氣化過(guò)程，煤氣化過(guò)程是以煤為原料經(jīng)過(guò)氣化爐，生成合成氣(CO和H2)，具體反應過(guò)程見(jiàn)式( 1 )。

同時(shí)煤中的N、S、Cl和金屬元素在氣化時(shí)部分轉化為氨、硫化氫、氰化物和金屬化合物;CO和水蒸氣生成少量甲酸，繼而和氨反應生成甲酸銨，這些物質(zhì)大部分溶解于氣化過(guò)程的洗滌水?p洗氣水中。煤氣化廢水主要含有高有機物?p高氨氮、無(wú)機鹽和懸浮物，是一種典型的難降解有機廢水，且不同的氣化工藝產(chǎn)生的氣化廢水水質(zhì)差別較大，具體見(jiàn)表1。含鹽廢水主要包含生產(chǎn)過(guò)程中循環(huán)水系統排污水、脫鹽水系統排污水及鍋爐排污水等，硬度大，含鹽量高。通常，循環(huán)水系統排污水 TDS濃度為1800~2600 mg/L，脫鹽水系統排污水TDS濃度為2500~ 3500 mg/L。含鹽廢水中的高鹽廢水主要為反滲透濃水，此類(lèi)廢水的TDS、硬度、堿度、含鹽量均較高，有機物濃度低但可生化性較差，處理難度大，通常需要專(zhuān)門(mén)再生回用處理?，F代煤化工高鹽廢水中鹽分含量高，通?？蛇_到3000 ~15000 mg/L，所含主要無(wú)機離子為Na⁺、Cl^-、SO₄^2-，占無(wú)機離子總量的90%以上。

02 現代煤化工廢水近零排放技術(shù)集成

經(jīng)多年探索，目前已投運的現代煤化工項目廢水處理工藝流程主要包含廢水預處理、生化處理、再生水回用、含鹽廢水膜處理以及蒸發(fā)結晶等工序，其具體工藝流程見(jiàn)表2。

預處理工藝一般包括汽提、氣浮、隔油、水解酸化等工序。生化處理工藝基本以A/O、SBR等活性污泥法為主，并采用曝氣生物濾池(BAF)及其他專(zhuān)利技術(shù)的生物膜法(MBR)進(jìn)行深度處理，部分廢水還需要采用高級氧化技術(shù)?，F代煤化工廢水近零排放體系下，生化處理單元產(chǎn)水大部分和含鹽廢水一起進(jìn)入膜系統進(jìn)行脫鹽處理，膜系統可根據水質(zhì)采用逐級的膜濃縮，所產(chǎn)生濃水再進(jìn)入蒸發(fā)結晶系統進(jìn)行處理，結晶鹽填埋或進(jìn)行資源化利用?，F代煤化工廢水分類(lèi)收集?p分質(zhì)處理、分級回用已成為現代煤化工項目廢水處理的主流趨勢，同時(shí)形成了現代煤化工廢水近零排放的基本技術(shù)集成，其典型工藝流程見(jiàn)圖1。

1. 有機廢水處理

現代煤化工所產(chǎn)生的有機廢水中，煤氣化廢水所占比例最高，成分最復雜。特別是酚氨濃度很高的固定床氣化工藝廢水，需要通過(guò)脫油除塵?p酚氨回收等預處理工序，降低廢水中的COD、NH3-N、總酚等特征污染物水質(zhì)指標，使得出水滿(mǎn)足生化處理工段的進(jìn)水要求，提升廢水的可生化性能。

現代煤化工廢水處理核心生化工藝的應用與處理的廢水水質(zhì)及場(chǎng)地情況有關(guān)，主要包括SBR、CAST、A/O、A2/O 、MBR 以及接觸氧化法等工藝。水煤漿氣化和干粉煤氣化廢水生化處理選擇上述核心技術(shù)較多，而已建及在建的碎煤加壓氣化廢水經(jīng)酚氨回收預處理后剩余的污染物，不僅含有酚、氨、酸性氣體，還含有大量的長(cháng)鏈烷烴、多環(huán)芳烴和雜環(huán)類(lèi)化合物等，可生化性較差，B/C通常<0.3，需要采用新型高效生化處理技術(shù)組合工藝來(lái)強化生化段處理效率，如賈勝勇利用兩級MBR工藝對碎煤加壓氣化廢水進(jìn)行處理，出水COD可穩定控制在60 mg/L以下。根據氣化工藝的不同，固定床工藝廢水處理常選用以去除COD、氨氮等為主體的生化處理工藝，利用微生物的代謝以及硝化反硝化作用將其去除;氣流床及流化床工藝廢水COD濃度不高，但氨氮濃度較高，廢水處理時(shí)應選擇脫氮性能良好的生化處理工藝以及物化為主的后處理強化工藝。

對于難降解的現代煤化工廢水，深度處理是保障系統穩定運行、提高出水水質(zhì)和回用率、降低處理單元檢修頻率的關(guān)鍵環(huán)節。經(jīng)生化處理后的廢水為了能夠達到回用水標準用于生產(chǎn)或循環(huán)水補水，需要進(jìn)行深度處理，確?；赜盟械腃OD、 TN、SS和TDS等水質(zhì)指標符合國家出臺的多項再生水回用水質(zhì)標準。工業(yè)上廣泛采用的深度處理方法包括絮凝沉降、活性炭吸附?p催化濕式氧化、膜處理、電化學(xué)氧化和生態(tài)處理工藝等。由于活性炭等吸附工藝成本較高、再生難度大，為了避免出水水質(zhì)周期性波動(dòng)的影響，目前多采用以下方法：首先通過(guò)水解酸化或高級氧化將難降解的COD轉化為可利用的碳源，提高廢水中的B/C，再進(jìn)行二次生化處理，進(jìn)一步降低廢水中的COD ，如曝氣生物濾池(BAF)和膜生物反應器(MBR)等。但是，深度處理單元也會(huì )受到前端廢水處理效果的影響，容易造成出水水質(zhì)無(wú)法達到設計標準，各單元組件也容易受到膠體、有機物和細菌污堵的影響。

同時(shí)，在現代煤化工有機廢水的處理過(guò)程中，存在高溫來(lái)水，氣化來(lái)水高硬度、高硅、高懸浮物，生化系統碳氮磷比例失調，曝氣生物濾池(BAF)濾料板結等問(wèn)題，需要工程技術(shù)人員在廢水處理過(guò)程中充分針對所出現的問(wèn)題，選擇適合的“預處理(物化處理)-生化處理-深度處理”三段式處理工藝，確保廢水處理效果。

2. 含鹽廢水處理

現代煤化工主要通過(guò)煤氣化產(chǎn)出合成氣，將合成氣進(jìn)行變換、脫酸等工序后進(jìn)一步合成最終產(chǎn)品。根據現代煤化工項目用水特點(diǎn)，從用水點(diǎn)分析，工藝直接應用的新鮮水在總用水量中所占比例較低，新鮮水主要用于補充循環(huán)冷卻水及制取脫鹽水，具體比例見(jiàn)表3。因此，現代煤化工直接產(chǎn)生的含鹽廢水主要包含循環(huán)冷卻水排污水以及脫鹽水排污水。隨著(zhù)循環(huán)冷卻水用量的增大及濃縮倍數的增加，廢水經(jīng)過(guò)逐級利用和處理后，最終會(huì )產(chǎn)生大量的濃鹽水，不僅會(huì )抑制微生物的活性，導致廢水處理系統不能正常運行，還使得出水TDS超標，污染水環(huán)境?，F代煤化工含鹽廢水的處理主要包含低鹽廢水處理、濃鹽水處理以及高濃鹽水處理。

有機廢水生化處理后的出水和清凈廢水混合之后形成低鹽廢水，低鹽廢水經(jīng)過(guò)絮凝沉淀和過(guò)濾預處理去除廢水中SS、油類(lèi)及膠體物質(zhì)，降低廢水中的COD和硬度，之后采用以“超濾?C反滲透”為主的雙膜法處理工藝，處理后的廢水 ρ(COD) <10 mg/L，ρ(NH3-N)<5 mg/L，回用水可直接作為循環(huán)冷卻水補充水。

經(jīng)過(guò)雙膜法預處理后的反滲透濃水TDS含量為6000~24000 mg/L，而進(jìn)入蒸發(fā)結晶單元仍不夠經(jīng)濟，因此需要通過(guò)高效沉淀、砂濾、離子交換、脫碳、超濾?p反滲透、后續精處理等單元處理，進(jìn)一步濃縮。目前工程上應用的膜濃縮技術(shù)有二級反滲透-化學(xué)沉淀?p高效反滲透(HEROTM)、二級反滲透?C泥漿沉降-循環(huán)反滲透（SPARRO)、威立雅OPUS技術(shù)等。HEROTM是目前較為常用的濃縮除鹽技術(shù)，其核心工藝原理是采用離子交換將水中的硬度去除，大部分的鹽分靠反滲透去除;同時(shí)，反滲透在高pH條件下運行，硅主要以離子形式存在，不會(huì )污染反滲透膜并可通過(guò)反滲透去除。水中的有機物在高pH條件下皂化或弱電離，不會(huì )造成膜污染。高效膜濃縮系統的優(yōu)質(zhì)再生水可直接替代生產(chǎn)給水作為循環(huán)冷卻水系統補水及工藝用水等，高濃鹽水TDS濃度可提升至50000~70000 mg/L，此時(shí)再采用蒸發(fā)結晶技術(shù)更有利于降低處理成本。

蒸發(fā)結晶單元來(lái)水為高效膜濃縮系統反滲透濃水及離子交換后的再生廢水。濃鹽水蒸發(fā)結晶單元主要包括蒸發(fā)器單元、結晶器單元以及蒸餾水精制單元。目前實(shí)際工程項目中蒸發(fā)器單元工藝多采用機械蒸汽壓縮再循環(huán)立式降膜蒸發(fā)器技術(shù)。立式降膜蒸發(fā)器通過(guò)立式降膜管束內分布的一層鹽水薄膜與殼程熱源換熱而進(jìn)行蒸發(fā)，一般蒸發(fā)器內的含鹽量為18%~20%。蒸發(fā)器排出的高濃鹽水送入結晶器進(jìn)行處理，結晶器多采用蒸汽驅動(dòng)的強制循環(huán)結晶技術(shù)，利用強制循環(huán)換熱器通過(guò)蒸汽加熱飽和濃鹽水，然后通過(guò)閃蒸將濃鹽水蒸發(fā)，濃鹽鹵進(jìn)行結晶處理，冷凝下來(lái)的蒸餾水可作為優(yōu)質(zhì)再生水直接回用，得到的結晶鹽可進(jìn)一步資源化利用。

03 現代煤化工廢水處理系統實(shí)際運行問(wèn)題與優(yōu)化建議

1. 廢水處理系統進(jìn)水水量、水質(zhì)、水溫應穩定適宜

目前國內許多現代煤化工項目工藝裝置投入生產(chǎn)運行后，系統負荷逐步達到飽和，由于設計余量較大，部分裝置甚至超負荷運行，在帶來(lái)安全隱患的同時(shí)，也造成了生產(chǎn)廢水實(shí)際排放量高于設計排放量。廢水處理系統受池容、曝氣時(shí)間和進(jìn)出水水質(zhì)的影響，若水量負荷始終高于設計負荷，將造成生化處理單元水力停留時(shí)間不足，使得出水水質(zhì)超標，嚴重時(shí)還會(huì )造成污泥膨脹或污泥老化。針對廢水處理系統負荷長(cháng)期超標的問(wèn)題，企業(yè)應嚴格控制生產(chǎn)裝置的運行負荷，并通過(guò)污污分流，將無(wú)污染的蒸汽冷凝液?p循環(huán)冷卻水排污等接入清凈下水系統，嚴格控制進(jìn)入末端廢水處理系統的水量。

現代煤化工廢水處理系統進(jìn)水COD、NH3-N濃度高于設計指標，且生化系統碳氮磷比例失調嚴重，造成污泥處理負荷過(guò)大，出水水質(zhì)超標。同時(shí)，水質(zhì)的頻繁波動(dòng)對系統的穩定運行影響很大。因此，企業(yè)應通過(guò)在工藝段增設預處理裝置，控制進(jìn)水中的氨氮總量，同時(shí)加大進(jìn)水檢測頻次，在進(jìn)水營(yíng)養物質(zhì)比例失調時(shí)人為投加碳源，使其控制在合理范圍內。針對進(jìn)水水量、水質(zhì)的頻繁波動(dòng)，廢水在進(jìn)入污水處理系統之前，需要通過(guò)增加前端調節池的容積和廢水在調節池內的停留時(shí)間來(lái)緩沖來(lái)水的水量、水質(zhì)的波動(dòng)，停留時(shí)間一般可設置在48 h 以上。

現代煤化工廢水處理系統核心生化單元主要依靠微生物的作用來(lái)去除COD和 NH3-N ，發(fā)揮作用的微生物多屬嗜溫菌，其適宜溫度為10~40 ℃，超出這個(gè)范圍會(huì )抑制微生物的活性，甚至造成微生物的死亡?，F代煤化工項目氣化單元某些工段廢水溫度較高，導致進(jìn)入生化處理單元的進(jìn)水水溫>45℃ ，嚴重抑制了微生物的活性。針對高溫來(lái)水的問(wèn)題，現代煤化工廢水應在排放前通過(guò)換熱器降低水溫，確保進(jìn)水溫度<30℃，充分激活功能菌的活性，提高廢水處理效率。

2. 完善的預處理系統是核心工藝單元穩定高效運行的關(guān)鍵

目前雙膜系統、蒸發(fā)結晶系統等核心工藝單元的設計比較完善，但容易忽視預處理的重要性，導致整個(gè)工藝出現問(wèn)題。膜前端對各類(lèi)影響膜運行的濁度、硬度、堿度、硅等物質(zhì)的去除必須要徹底，這樣才能保證膜系統的高效運行，如果預處理效果不好，膜系統必將污堵、結垢，無(wú)法實(shí)現膜的高壽命和高回收率。此外，在蒸發(fā)器工作過(guò)程中，大量鹽類(lèi)等不斷蒸發(fā)濃縮后形成晶核，附著(zhù)于換熱器表面而結垢，影響換熱器的正常工作。為解決該類(lèi)問(wèn)題，蒸發(fā)系統的鹽種投加設施、pH調節、管線(xiàn)過(guò)濾器截留雜質(zhì)的設置，阻垢劑和消泡劑的投加等預處理措施都要設計合理、完善，才能減少蒸發(fā)器內部管束結垢問(wèn)題的發(fā)生，確保系統的穩定運行。

3. 要設置合適的旁路、跨線(xiàn)以應對突發(fā)問(wèn)題

現代煤化工廢水處理系統的工藝路線(xiàn)一般較長(cháng)，某個(gè)環(huán)節出現問(wèn)題就可能導致整個(gè)系統不能正常運行。但廢水處理系統作為現代煤化工項目的末端流程，沒(méi)有太多停工檢修的時(shí)間和機會(huì )，因此應通過(guò)設置一定的旁路、跨線(xiàn)來(lái)應對突發(fā)問(wèn)題，為檢修創(chuàng )造條件。比如在高效沉淀池?p蒸發(fā)系統板式換熱器、降膜管束污堵、結垢時(shí)，均需要將進(jìn)水切換至廢水緩沖池臨時(shí)儲存或在符合設計進(jìn)水水質(zhì)的前提下通過(guò)跨線(xiàn)進(jìn)入后續處理單元。

04 結束語(yǔ)

現代煤化工產(chǎn)業(yè)作為國家能源安全及產(chǎn)業(yè)安全的重要保障，目前我國的發(fā)展水平已居世界前列。但現代煤化工產(chǎn)業(yè)的發(fā)展依然面臨著(zhù)用水量大且廢水排放污染環(huán)境的問(wèn)題?，F代煤化工項目建設過(guò)程中，廢水近零排放技術(shù)一直是行業(yè)技術(shù)難點(diǎn)，目前主要問(wèn)題集中在廢水處理與回用系統的長(cháng)期穩定運行、結晶鹽資源化利用等方面，需要在工程實(shí)踐過(guò)程中進(jìn)一步探索廢水處理系統運行問(wèn)題，并通過(guò)技術(shù)集成優(yōu)化系統運行，推動(dòng)各處理單元技術(shù)的強化，加強廢水處理過(guò)程中各環(huán)節的銜接，提升整套廢水處理系統的抗沖擊能力和運行穩定性，促進(jìn)現代煤化工產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展。