全康環(huán)保:磷是生命活動(dòng)不可缺少的宏量營(yíng)養元素。人類(lèi)食物來(lái)源――莊稼種植所需肥料中的磷目前幾乎都來(lái)自一種被稱(chēng)為磷礦石的天然磷礦。磷礦石因化學(xué)磷肥生產(chǎn)幾乎被消耗至盡，現有儲量最多只夠維持人類(lèi)約100年左右的開(kāi)采時(shí)間。施肥進(jìn)入農田的磷絕大多數殘留于土壤（隨降雨沖刷而逐漸進(jìn)入水體），少量轉移至作物乃至糧食中。因此，人糞尿和動(dòng)物糞便是目前最有可能通過(guò)人工循環(huán)使磷等營(yíng)養物回歸農田的可行途徑。因此，原生態(tài)下的糞尿返田習慣（生態(tài)而不衛生）對維持可持續的人類(lèi)生活方式意義重大。然而，木已成舟的城市衛生設施及下水道系統（衛生而不生態(tài)）難以實(shí)現糞尿返田，更多時(shí)候代之以被污水處理脫氮除磷。面對磷危機，污水脫氮除磷實(shí)踐必須變革，應盡快升級為“脫氮儲磷”模式。有關(guān)污水處理磷回收，歐洲國家的理論與實(shí)踐走在了世界前列，從聚焦“鳥(niǎo)糞石”到關(guān)注“藍鐵礦”，再到污泥焚燒灰分磷回收，各種途徑與方法層出不窮。綜合各種磷回收方法以及焚燒必然成為剩余污泥終極處理之趨勢，從污泥焚燒灰分中回收磷顯得簡(jiǎn)單而有效，因為污水中約90%的磷最終都轉移至剩余污泥之中。為此，本期推送2020年我們發(fā)表的文章，介紹目前已有污泥焚燒灰分磷回收方法，總結不同磷回收方法與原理，分析不同技術(shù)優(yōu)劣、經(jīng)濟成本和應用前景。最后，梳理目前國際上對灰分磷回收與產(chǎn)物應用的相關(guān)規范和法律，以期對我國磷回收發(fā)展有所借鑒。

01 引言

在污泥處置方法中，土地填埋為主的污泥處理/處置方式因土地空間限制而日趨窘迫，特別是對城市而言。污泥雖含有一定肥分，適當處理后可以農用，但在目前農民普遍廢棄“糞尿返田”習慣的情況下，污泥返田似乎出路渺茫。在此情況下，我國一些城市(包括香港)已開(kāi)始實(shí)施污泥焚燒，以徹底解決污泥減量以及能量回收問(wèn)題。

然而我國實(shí)施污泥焚燒實(shí)屬“迫不得已”，但這種技術(shù)路線(xiàn)從系統觀(guān)點(diǎn)看其實(shí)是一種可持續處理/處置方式，比其它非填埋和農用方式投資更省、運行費用更低、有機能量回收最大，所以，它也是歐洲污泥處置的主要選擇(41.5%)。因此，污泥焚燒必將成為我國乃至世界的終極處理、處置選擇，這也就為灰分磷回收帶來(lái)了市場(chǎng)前景。再者，灰分磷回收成本僅為從污水和污泥中回收成本的80%和24%?？梢?jiàn)，基于污泥焚燒灰分磷回收之技術(shù)路徑將逐漸成為未來(lái)磷回收方式的必然選擇。

02 焚燒灰分組成及特性

實(shí)際上，污泥焚燒灰分元素組分決定于污泥來(lái)源與焚燒方式。剩余污泥分為以生活污水為主的市政污泥和以工業(yè)污水為主的工業(yè)污泥。市政污泥含有豐富的N、P、K等營(yíng)養元素，而工業(yè)污泥來(lái)源廣泛，成分復雜，不但重金屬含量普遍遠高于市政污泥，且燃燒灰分中磷含量?jì)H為市政污泥灰分的26%。

污泥焚燒后所含水分與有機物雙雙消耗殆盡，最后僅占剩余污泥體積10%左右的無(wú)機質(zhì)成為主要成分，其中包含原污水中幾乎全部的磷元素，而磷元素因污泥體積大為縮減而使灰分中磷含量顯著(zhù)提高。此外，焚燒灰分中其它金屬與非金屬元素含量亦相應提高，特別是一些重金屬。污泥焚燒時(shí)往往采取混燒方式，這會(huì )大大降低灰分中的磷含量。德國經(jīng)驗表明，市政污泥單獨焚燒產(chǎn)生的灰分中磷含量可達3.6%～13.1%(平均9.0%)，而混合焚燒灰分磷含量?jì)H為2.8%～7.5%(平均4.8%)，且還會(huì )額外增加重金屬含量，所以，污泥焚燒最好單獨實(shí)施，避免灰分磷含量降低和雜質(zhì)引入。

03 灰分磷回收技術(shù)

灰分磷回收技術(shù)關(guān)鍵在于重金屬去除和磷酸鹽礦物相轉化?；曳至谆厥詹襟E可分為3步，如下圖所示。首先，破壞灰分中原有磷酸鹽礦物相，將磷提取出來(lái)(磷提取)；其次，需要將磷與重金屬等雜質(zhì)分離(磷純化)；最后，根據需求將磷純化產(chǎn)物以適當形式回收(磷產(chǎn)物)。

灰分磷回收包括生物法、濕式化學(xué)法、熱化學(xué)法。生物浸出（生物法）是指在一定工藝條件下利用微生物代謝活動(dòng)產(chǎn)生的無(wú)機酸或分泌的有機酸使磷和金屬從灰分中浸出的過(guò)程；生物聚磷則是利用特定微生物的聚磷特性，從生物浸出液中特異性回收磷并與重金屬有效分離的過(guò)程。其中，氧化亞鐵硫桿菌能夠氧化亞鐵或將硫化物氧化為單質(zhì)硫進(jìn)行增殖代謝；氧化硫硫桿菌能夠利用還原態(tài)硫和單質(zhì)硫作為底物生長(cháng)，產(chǎn)生硫酸，兩種微生物可發(fā)揮協(xié)同作用產(chǎn)生硫酸，將磷和重金屬浸出。

濕式化學(xué)法磷提取是通過(guò)直接投加酸或堿溶液，改變灰分酸堿環(huán)境，以增大磷的溶解度，使磷由固相轉移至液相。之后，將溶解磷與重金屬分離后得到具有附加值的磷產(chǎn)品。

熱化學(xué)法是在900～2000 ℃高溫下，將重金屬及其化合物氣化(或液化)，通過(guò)氣相分離(或密度分離)裝置實(shí)現重金屬與磷的分離。因此，熱化學(xué)法借助于高溫環(huán)境，可同時(shí)實(shí)現磷提取與磷純化。另外，高溫環(huán)境通過(guò)打破灰分中原有礦物相，形成新的磷酸鹽礦物相(Ca-P)繼而提高了磷酸鹽的可植物利用度。目前，具有代表性的熱化學(xué)法有Thermphos、AshDec和Mephrec工藝。各個(gè)方法的比較如下表所示。

表1 灰分磷回收技術(shù)各方法比較

04 環(huán)境及經(jīng)濟評價(jià)

在不同灰分磷回收工藝中，生物法因無(wú)需化學(xué)藥品以及過(guò)多能量消耗，較為經(jīng)濟環(huán)保。相比之下，濕式化學(xué)法在磷提取與磷純化過(guò)程需要投入大量化學(xué)藥劑，化學(xué)藥劑投加會(huì )直接影響污泥成分組成以及后續焚燒灰分成分，從而影響灰分磷提取和磷純化工藝選擇以及伴隨的經(jīng)濟和環(huán)境影響程度。這些物料生產(chǎn)和處理無(wú)疑會(huì )加重濕式化學(xué)法的環(huán)境負荷。根據歐洲P-REX項目研究，相比單獨焚燒灰分磷回收，混合焚燒灰分磷回收成本要高出42%～215%。此外，生物法和濕式化學(xué)法由于在液相中進(jìn)行，分離之后的重金屬殘留和大量酸堿廢液屬于危害環(huán)境安全的不穩定因素，仍需要進(jìn)一步安全處理。這些因素均會(huì )額外增加經(jīng)濟成本和環(huán)境風(fēng)險。熱化學(xué)法回收產(chǎn)品仍為灰分，所分離出的重金屬僅占灰分的很小比例，且以穩定固態(tài)形式存在，相對于液態(tài)重金屬更加安全，也便于處理。然而，熱化學(xué)法能耗極大。如果將熱化學(xué)法回收工藝與污泥焚燒廠(chǎng)統籌設計、集中建設，便可就近利用焚燒所產(chǎn)生的熱與電。

05 政策法規

在過(guò)去幾十年中，歐洲污泥處理、處置方案發(fā)生了巨大變化?；诃h(huán)境安全和避免溫室氣體產(chǎn)生。瑞士是歐洲第一個(gè)立法強制從廢棄物中回收磷的國家，它的《廢物處理條例》(2016)第15條明確規定以最先進(jìn)技術(shù)從污泥灰分中實(shí)施磷回收，或者合理妥善處置富磷廢物，以便日后技術(shù)成熟時(shí)予以回收。德國最新《污水污泥條例》(2018)出臺使磷回收成為德國大多數污水處理廠(chǎng)應盡的義務(wù)，從污泥單獨焚燒灰分中回收磷便是該條例推薦的方法之一。奧地利《聯(lián)邦廢物計劃草案》也強制要求從污水處理系統中回收磷，這樣污水處理廠(chǎng)不得不將污泥焚燒從灰分中進(jìn)行磷回收，以達到法令規定的90%磷回收率。隨著(zhù)歐洲其它國家立法相繼出現。

反觀(guān)我國，盡管一直以來(lái)資源化是我國污泥處理、處置基本原則，但污泥資源化始終沒(méi)有聚焦磷回收，《城鎮污水處理廠(chǎng)污泥處理處置技術(shù)指南(試行)》中將雖確立了污泥焚燒的市場(chǎng)地位，但在水泥窯中混燒似乎為推薦工藝，混合污泥灰分直接用作水泥原料；即使目前存在的污泥單獨焚燒設施，也大都將灰分與垃圾混合填埋處置。所有這些做法并沒(méi)有意識到磷資源隨之流失。在磷資源控制方面，我國除在2008年上調磷礦出口關(guān)稅之外，似乎對磷資源管控并無(wú)其它實(shí)際措施。謹記，我國雖是磷資源最為豐富的國家之一，但亦為世界上磷礦石開(kāi)采量最大的國家。

06 結論

污水處理中剩余污泥終極處置技術(shù)選擇與緩解磷危機現象有著(zhù)一種有機聯(lián)系。一方面，目前強調從污水處理過(guò)程中回收磷；另一方面，剩余污泥處理、處置又面臨新的抉擇。在剩余污泥進(jìn)行焚燒后，污水中的磷幾乎全部殘留于灰分里面。從污泥灰分中回收磷除單獨焚燒外，有效磷提取和重金屬分離是關(guān)鍵步驟，這關(guān)系到磷回收效率和回收產(chǎn)品質(zhì)量。已存在一些灰分磷回收研發(fā)技術(shù)與實(shí)際工藝，技術(shù)上基本不存在太多難點(diǎn)，只是經(jīng)濟成本與環(huán)境影響是需要更多考慮的因素。在歐洲很多國家已開(kāi)始出臺政策，強制從污水處理過(guò)程中回收磷，目前已打通磷回收產(chǎn)品自由進(jìn)入市場(chǎng)的一切桎梏，為灰分磷回收掃清政策屏障。歐洲的經(jīng)驗值得我們學(xué)習，首先是理念與認識問(wèn)題，其次才是技術(shù)研發(fā)。