鹽差能是指2種含鹽濃度不同的溶液之間的化學(xué)電位差能，廣泛存在于海水與河水間，是一種重要的海洋藍色能源。當今膜市場(chǎng)的快速發(fā)展以及對可再生能源日益增長(cháng)的需求，推動(dòng)著(zhù)鹽差能轉換技術(shù)的發(fā)展，有效地利用鹽差能可以在產(chǎn)電的同時(shí)降低濃海水的鹽度。

隨著(zhù)海水淡化技術(shù)的日漸成熟，海水淡化產(chǎn)業(yè)的規模不斷擴大，副產(chǎn)物濃海水的產(chǎn)量也在不斷增大。淡化后副產(chǎn)的濃海水濃度高于海水濃度，約為正常海水濃度的2倍，從環(huán)保方面考慮，若將其直接排放會(huì )對現有的海洋生態(tài)環(huán)境造成威脅。

因此，需要尋求合適的方法對其進(jìn)行處理。濃海水和河水之間的濃度差為反電滲析（Reverse Electrodialysis，RED）產(chǎn)電提供了可能。通過(guò)反電滲析處理不僅可以從中提取能量，而且可以有效降低濃海水的鹽度，在產(chǎn)電的同時(shí)可以為濃海水的低鹽排放貢獻一份力量。

RED技術(shù)是一種新型綠色發(fā)電技術(shù)，其基于離子交換膜的選擇透過(guò)性，利用濃海水和河水的濃度差進(jìn)行產(chǎn)電。RED更適用于低鹽度差的江河入?？谔幇l(fā)電，因其具有能量密度高、可操作范圍廣、膜污染小、環(huán)境友好等優(yōu)勢，成為一種極具潛力的處理技術(shù)。

自20世紀50年代開(kāi)始，相關(guān)學(xué)者即開(kāi)始了有關(guān)RED的研究，隨后各國有關(guān)RED的研究逐漸展開(kāi)，離子交換膜的快速發(fā)展也帶動(dòng)了RED技術(shù)的進(jìn)一步發(fā)展。自2010年以來(lái)，有關(guān)RED研究的文章逐年遞增，關(guān)于反電滲析技術(shù)的應用與研究也逐漸從傳統的產(chǎn)電向環(huán)境保護和新能源開(kāi)發(fā)方面轉變。

在過(guò)去的幾十年中，針對RED的研究主要集中在離子交換膜、鹽類(lèi)型、溶液濃度、進(jìn)料流速和電極系統等方面。而隔板作為RED膜堆的重要組成部分對RED的性能也具有重要影響。D. A. VERMAAS等在對膜間距離分別為60、100、200、485 μm的RED實(shí)驗研究中發(fā)現，在膜間距為60 μm的膜堆中，泵送功率較大，泵的損耗較大，不能達到較高的功率密度。

較小的膜間距離會(huì )增大水力學(xué)損失，而較大的膜間距離會(huì )增加歐姆電阻，因此存在一個(gè)合適的膜間距離使RED的性能較優(yōu)。由此可見(jiàn)，研究隔板厚度和流道類(lèi)型對RED性能的影響對于進(jìn)一步完善RED的產(chǎn)電過(guò)程具有重要意義。

基于前期研究中探討了重復單元數、膜面流速和溶液濃度對反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響，本研究以海水淡化后副產(chǎn)的濃海水和河水作為濃、淡室進(jìn)料溶液，通過(guò)在亞德世膜下采用不同的隔板初步研究膜間距離和流道類(lèi)型對反電滲析產(chǎn)電過(guò)程的影響，并換用富士膜進(jìn)行實(shí)驗對比，以期為反電滲析法處理海水淡化副產(chǎn)濃海水提供技術(shù)參考。

1 實(shí)驗部分

1.1 實(shí)驗試劑與材料

以海水淡化副產(chǎn)物濃海水的鹽度和河水鹽度為實(shí)驗背景，折合NaCl質(zhì)量濃度分別為66.70 g/L和0.66 g/L作為濃、淡室進(jìn)料液濃度，極室溶液為0.05 mol/L的鐵氰化鉀、亞鐵氰化鉀和1 mol/L的氯化鈉溶液。實(shí)驗過(guò)程中的濃、淡室溶液采用自來(lái)水配制，極室溶液采用去離子水配制。主要試劑：氯化鈉（NaCl），注射級，山東肥城精制鹽廠(chǎng)有限公司；鐵氰化鉀（K3［Fe（CN）6］）、亞鐵氰化鉀（K4［Fe（CN）6］·3H₂O），分析純，天津福晨化學(xué)品有限公司；硝酸銀（AgNO₃），分析純，天津江天化工技術(shù)股份有限公司；氯化鈉（NaCl），分析純，天津科密歐化學(xué)試劑科技有限公司；鉻酸鉀（K₂CrO₄），分析純，天津市天大化學(xué)試劑廠(chǎng)。

實(shí)驗過(guò)程中采用的直流道隔板厚度分別為0.75、0.85、1.10 mm，斜流道隔板厚度分別為0.85、0.95、1.10 mm，直流道與斜流道隔板示意如圖1所示。

實(shí)驗過(guò)程中采用了2種離子交換膜，分別為國產(chǎn)亞德世（Yadeshi，YDS）膜和進(jìn)口富士（Fuji，FJ）膜，均包括均相陽(yáng)離子交換膜（CEM）和陰離子交換膜（AEM）。除電化學(xué)工作站測得的膜面電阻外，其余參數均由廠(chǎng)家提供。富士膜的價(jià)格高于亞德世膜（前者為900~1 400元/m²，后者為400~550元/m²）。2種離子交換膜的參數如表1所示。

1.2 實(shí)驗裝置

膜堆是RED實(shí)驗中的重要組成部分，圖2為膜堆內部結構示意。

膜堆主要由陽(yáng)離子交換膜、陰離子交換膜、隔板、隔網(wǎng)、極板和墊片組成。陰陽(yáng)離子交換膜和隔板隔網(wǎng)交替排列，構成RED中的濃室和淡室。溶液在各自室內流動(dòng)，互不干擾。隔網(wǎng)的存在，有利于溶液在膜內的分布與均勻流動(dòng)，減小濃差極化現象。電極板由鈦釕網(wǎng)構成，有效面積（13.5×7） cm²。離子交換膜面積為（27×11） cm²，有效面積為（17×7） cm²；膜對數為8對。

極液通過(guò)蠕動(dòng)泵打入極室，在陰陽(yáng)極板中循環(huán)流動(dòng)；濃、淡室的進(jìn)料流量通過(guò)蠕動(dòng)泵控制，膜面流速為0.71 cm/s。實(shí)驗過(guò)程中在膜堆外部連接一個(gè)可調節電阻箱，電壓表接至膜堆兩側，電流表串聯(lián)到該電路中，通過(guò)在60~1 Ω范圍內改變電阻值來(lái)記錄相應的電壓、電流數值。因電壓與電流成線(xiàn)性關(guān)系，故截距即為開(kāi)路電壓值，而斜率為膜堆內阻值，進(jìn)而可計算RED過(guò)程中的功率密度。取實(shí)驗前后淡室進(jìn)出口溶液，采用AgNO₃滴定法測量離子濃度變化，可得出離子遷移量，進(jìn)而分析離子由濃室向淡室遷移的情況。

1.3 分析與計算方法

RED過(guò)程為穩態(tài)過(guò)程，其中RED內阻不變，可將膜堆視作有穩定輸出的電源。通過(guò)調節外阻并記錄外電壓及電流，由歐姆定律得到電動(dòng)勢及內阻，其公式表達為：

2 結果與討論

2.1 直流道中不同膜間距離的影響

不同的隔板厚度形成的隔室厚度和膜間距離不同，在RED中產(chǎn)生的內阻不同。更具體地說(shuō)，低鹽濃度的河水隔室對RED的內阻貢獻更大。更薄的隔室即更小的膜間距離，將減少系統阻力，從而獲得更大的功率密度。因此，可以通過(guò)調整和改進(jìn)RED的隔板厚度來(lái)改善功率密度。圖3為采用YDS膜下直流道中不同膜間距離對RED性能的影響。

由圖3（a）可知，當膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí)，反電滲析的產(chǎn)電性能總體呈下降趨勢。隨著(zhù)膜間距離的增加，膜堆的內阻增加。根據文獻報道可知，當膜間距>100 μm時(shí)，膜堆中歐姆電阻的貢獻最大，歐姆電阻主要受低濃度河水隔室的電阻控制，與膜間距離成正比。

在相同的膜面流速下，膜間距離越大，進(jìn)料流量越大，溶液歐姆電阻越大，導致總電阻增大。隨著(zhù)膜間距離的增加，溶液在沿濃度梯度流動(dòng)的過(guò)程中濃、淡室之間的離子遷移量減小。

由圖3（b）可以看出，當膜間距離從0.75 mm增加到1.10 mm時(shí)，離子遷移量由500.78 mg/L減小到377.29 mg/L。

根據公式（2）可知，開(kāi)路電壓與濃度差成正比，離子遷移量的減小使濃、淡室之間一直保持著(zhù)較高的濃度差，因而形成的開(kāi)路電壓較高；同時(shí)，在進(jìn)料流量較小時(shí)，膜和溶液界面會(huì )出現較嚴重的濃差極化現象，實(shí)際的輸運濃度梯度比溶液本身預期的濃度梯度低，也會(huì )導致在膜間距離較小時(shí)開(kāi)路電壓的降低。

綜上，隨膜間距離的增加，開(kāi)路電壓和內阻增加，功率密度和離子遷移量減小。為了獲得較高的開(kāi)路電壓和功率密度，同時(shí)使濃海水的濃度有一定程度下降，取隔板厚度為0.85 mm較適宜。

2.2 斜流道中不同膜間距離的影響

在斜流道中溶液在膜內的流動(dòng)會(huì )受到一定影響，不可避免地發(fā)生濃差極化現象，影響膜間離子傳質(zhì)，進(jìn)而影響反電滲析的產(chǎn)電性能。圖4為采用YDS膜下斜流道中不同膜間距離對RED性能的影響。

由圖4（a）可知，開(kāi)路電壓和膜堆內阻都隨膜間距離的增大而增大。雖然膜間距離較大時(shí)，較高的進(jìn)料流量在一定程度上可以減緩濃差極化現象，但淡室溶液的電阻依然起主要作用，因而膜堆內阻較大。

膜堆內阻增大帶來(lái)的負影響大于開(kāi)路電壓上升帶來(lái)的正影響，因而最大功率密度呈下降趨勢，當膜間距離從0.85 mm增加到1.10 mm時(shí)，最大功率密度由0.312 5 W/m²減小到0.274 9 W/m²，降低了12.03%。

由圖4（b）可知，離子遷移量隨膜間距離的增大而減小。綜上，與直流道相似，在斜流道情況下膜間距離的增大會(huì )對產(chǎn)電功率密度和離子遷移量帶來(lái)不利影響。

2.3 直流道與斜流道的RED性能對比

固定膜間距離為0.85 mm和1.10 mm，采用YDS膜對直流道與斜流道的RED性能進(jìn)行比較，結果如圖5所示。

由圖5（a）可知，直流道與斜流道下的最大功率密度均隨著(zhù)膜間距離的增大而減小。當膜間距離為0.85 mm時(shí)，斜流道的最大功率密度較直流道降低了13.96%；當膜間距離為1.10 mm時(shí)，斜流道的最大功率密度較直流道降低了12.90%。斜流道下功率密度較低的主要原因是流體流動(dòng)分布不均，水力學(xué)損失較大，產(chǎn)生的膜堆內阻較高，進(jìn)而影響了產(chǎn)電功率密度。

由圖5（b）可知，斜流道下的離子遷移量低于直流道，原因在于斜流道中存在流體流動(dòng)分布不均勻的現象，擾亂了離子湍動(dòng)規律，不利于離子由濃室向淡室遷移。綜上，對于功率密度和離子遷移量而言，直流道的RED性能更優(yōu)。

2.4 基于富士膜的影響結果

為了進(jìn)一步確定RED中膜間距離和流道類(lèi)型對產(chǎn)電性能的影響，更換進(jìn)口富士膜進(jìn)行對照實(shí)驗，結果如表2和表3所示。

實(shí)驗結果表明，無(wú)論是直流道還是斜流道，開(kāi)路電壓均隨膜間距離的增大而增大，但采用富士膜的開(kāi)路電壓較采用亞德世膜低，這與膜的選擇性和濃度變化有關(guān)；

內阻均隨膜間距離的增大而增大，當隔板厚度較大時(shí)，經(jīng)過(guò)膜堆的料液增加，淡室的電阻會(huì )有明顯提升，使整體電阻增大；

隨著(zhù)膜間距離的增加，最大功率密度均呈現下降趨勢，采用富士膜的最大功率密度相較亞德世膜更高。

膜間距離越大，離子遷移量越小，直流道下的產(chǎn)電性能和離子遷移量均優(yōu)于斜流道。

綜上，采用富士膜的膜間距離和流道類(lèi)型對RED性能的影響規律與采用亞德世膜一致。由于國產(chǎn)化的亞德世膜成本遠低于進(jìn)口富士膜，采用國產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟意義。

3 結 論

通過(guò)實(shí)驗分析了反電滲析過(guò)程中采用國產(chǎn)化亞德世膜情況下隔板厚度和流道類(lèi)型對RED產(chǎn)電性能的影響，并用進(jìn)口富士膜進(jìn)行了實(shí)驗對比。具體結果如下：

（1）在直流道下，隨著(zhù)膜堆中膜間距離的增大，開(kāi)路電壓增大，且與之成正比，同時(shí)膜堆內阻也呈現增大的趨勢。膜間距離較大時(shí)，較高的進(jìn)料流量會(huì )阻礙膜內離子的遷移，有利于開(kāi)路電壓的升高，但膜堆內部存在較多的低濃度溶液會(huì )使膜堆內阻升高。

膜堆內阻升高帶來(lái)的負影響大于開(kāi)路電壓升高帶來(lái)的正影響，導致功率密度下降。綜合考慮開(kāi)路電壓、功率密度和離子遷移量，選用0.85 mm的隔板，此時(shí)功率密度為0.363 2 W/m²。

（2）斜流道下RED產(chǎn)電性能趨勢與直流道情況類(lèi)似。隨著(zhù)膜間距離的增大，膜堆開(kāi)路電壓和內阻呈增大趨勢，功率密度和離子遷移性能呈下降趨勢。

（3）在相同膜間距離下，斜流道下的開(kāi)路電壓和膜堆內阻高于直流道，功率密度和離子遷移量則低于直流道，斜流道下RED的整體性能不如直流道。

（4）與國產(chǎn)亞德世膜相比，采用富士膜的RED性能略?xún)?yōu)，但考慮成本問(wèn)題，采用國產(chǎn)亞德世膜更具經(jīng)濟意義。

延伸閱讀：

海水淡化發(fā)展利用狀況分析與啟示