磷是一種生物體內十分重要的營(yíng)養元素，它在生物圈的循環(huán)過(guò)程較為特殊，與碳和氮的循環(huán)過(guò)程有較大的不同。磷主要是由巖石經(jīng)過(guò)風(fēng)化等作用產(chǎn)生，它的循環(huán)類(lèi)型屬于沉積型。大部分的磷在生物圈的循環(huán)過(guò)程中是單向流動(dòng)的，不會(huì )構成循環(huán)狀態(tài)，因此磷酸鹽屬于一種不可再生的資源。在廢水中，磷通常以正磷酸鹽、聚磷酸鹽以及有機磷等形式存在，并且由于廢水來(lái)源的差異，磷的形式及含量也會(huì )有較大的差別。目前，大多數污水處理廠(chǎng)使用以下2種除磷方法：生物除磷法和化學(xué)除磷法。生物除磷是通過(guò)聚磷菌在好氧條件下能過(guò)量的攝取磷，而厭氧條件下又會(huì )將磷釋放出來(lái)，最后通過(guò)排放富含磷的剩余污泥，達到除磷效果?；瘜W(xué)除磷法則是通過(guò)向污水中添加一定的化學(xué)藥劑，使之與磷酸鹽發(fā)生反應從而達到除磷的目的。文中著(zhù)重介紹了廢水化學(xué)除磷法中化學(xué)混凝沉淀法、結晶法及吸附法的特點(diǎn)及應用現狀。

1、磷污染的來(lái)源及危害

1.1磷污染的來(lái)源

磷的來(lái)源及磷在自然界的循環(huán)過(guò)程如圖1所示。水體中磷的來(lái)源主要是點(diǎn)源污染，點(diǎn)源主要包括生活污水及工業(yè)廢水，非點(diǎn)源主要包括降雨、降雪、地表徑流及養殖業(yè)的牲畜糞便等，磷污染貢獻率的高低為：農業(yè)排水、生活排水、工業(yè)排水。農業(yè)磷污染主要來(lái)源于磷肥的過(guò)度使用；生活污水中的磷主要來(lái)源于含磷洗滌劑的使用；磷化工的生產(chǎn)及金屬表面處理過(guò)程中產(chǎn)生的磷酸鹽廢水是工業(yè)廢水中磷的來(lái)源。人類(lèi)活動(dòng)是造成水體中磷含量超標的主要因素，水體中含有過(guò)量的磷就會(huì )導致水體發(fā)生富營(yíng)養化，產(chǎn)生多種危害。

1.2 磷污染的危害

1.2.1 對環(huán)境的危害

磷是水生生物生長(cháng)的必要因素，水體中適當的磷含量對植物的生長(cháng)有一定的促進(jìn)作用。但水體中的磷過(guò)量積累，會(huì )產(chǎn)生水體富營(yíng)養化現象，水體富營(yíng)養化現象表現為：藻類(lèi)的大量不可控繁殖，DO下降導致魚(yú)蝦類(lèi)大量死亡，進(jìn)而水質(zhì)惡化。在自然條件下，一個(gè)湖泊從貧營(yíng)養湖轉變?yōu)楦粻I(yíng)養湖是一個(gè)很緩慢的過(guò)程，但在人類(lèi)活動(dòng)的干擾下，對湖泊中排放大量的氮磷，會(huì )大大加速湖泊富營(yíng)養化的進(jìn)程。

1.2.2 對動(dòng)物及人類(lèi)的危害

湖泊中排入大量的氮、磷等營(yíng)養元素，并在合適的溫度下，就會(huì )導致藻類(lèi)的大量繁殖，水面上形成很厚的藍綠色水華，影響美觀(guān)，并且散發(fā)出大量的令人不愉悅的氣味。并且，有些藻類(lèi)含有藻毒素，藻毒素在水體中會(huì )影響到人類(lèi)的飲水安全。藻毒素是一種具有多器官毒性、遺傳毒性甚至致癌性的物質(zhì)，輕則會(huì )引發(fā)人類(lèi)過(guò)敏反應、腸胃疾病等，重則會(huì )導致人類(lèi)發(fā)生急性肝衰竭、誘發(fā)急性肝炎等。

2、生物除磷技術(shù)

生物除磷的基本原理可以分為2大類(lèi)：第1類(lèi)是以聚磷菌為主；第2類(lèi)是以反硝化聚磷菌為主。以聚磷菌為主的除磷過(guò)程，主要是通過(guò)聚磷菌在厭氧條件下，通過(guò)吸收廢水中溶解性的有機物合成β-羥基丁酸（PHB）等，此過(guò)程所利用的能量是通過(guò)體內聚磷酸鹽的分解產(chǎn)生的，因此會(huì )釋放磷；好氧條件下，通過(guò)細胞內PHB的分解產(chǎn)生能量，聚磷菌可以過(guò)量吸收廢水中的磷酸鹽，磷酸鹽在細胞內發(fā)生一系列反應會(huì )轉化為聚磷酸鹽，最后通過(guò)排放富磷污泥達到除磷目的。如圖2所示為聚磷菌除磷原理圖。以反硝化聚磷菌為主的除磷過(guò)程，厭氧階段與聚磷菌在厭氧階段過(guò)程一致，在缺氧階段，反硝化聚磷菌通過(guò)反硝化除磷，它以NO3-和O2-為電子受體，利用體內的PHB作能源和碳源，分解成乙酰CoA，一部分用于細胞合成，大部分進(jìn)入三羧酸循環(huán)和乙醛酸循環(huán)，產(chǎn)生氫離子和電子；從PHB分解過(guò)程中也產(chǎn)生氫離子和電子，這2部分氫離子和電子經(jīng)過(guò)電子傳遞產(chǎn)生能量，產(chǎn)生的能量一部分供聚磷菌正常的生長(cháng)繁殖，另一部分供其主動(dòng)吸收環(huán)境中的磷，并合成聚磷，故而反硝化聚磷菌從廢水中過(guò)量攝取磷，磷同樣可以通過(guò)排放富磷污泥除去。如圖3所示為反硝化聚磷菌除磷原理圖。

方振東等在研究生物除磷的過(guò)程中發(fā)現，相較于細菌細胞，胞外聚合物（EPS）對生物除磷的影響明顯更大，并證明了EPS既是生物除磷的中轉站，還參與了除磷的過(guò)程。王冬波等研究了利用序批式反應器（SBR）對模擬生活廢水除磷的效果，研究表明，即使在無(wú)厭氧段、無(wú)PHB合成階段，直接進(jìn)行好氧曝氣，廢水中的磷仍能被聚磷菌富集去除，并且磷的去除效果十分可觀(guān)。Wang等也做了類(lèi)似研究得出了一致結論。利用生物法除磷的研究已有幾十年，但生物法除磷仍有其局限性，在低磷濃度的廢水方面效果較好，濃度較高時(shí)需要輔助以化學(xué)除磷方法。劉鈺等在研究生物除磷與化學(xué)除磷的關(guān)系的時(shí)候，通過(guò)在生物除磷的厭氧階段添加一定量的氯化鐵，發(fā)現生物除磷效應與化學(xué)除磷效應產(chǎn)生了協(xié)同作用，除磷效率大大提高。李子富等在生物除磷工藝（A2O）后增加化學(xué)藥劑深度除磷，研究表明PAC（聚合氯化鋁）的投加使出水含磷濃度遠低于0.5mg/L，達到了《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》的一級A類(lèi)標準。由此可見(jiàn)，在未來(lái)污水除磷技術(shù)的研究中，生物除磷與化學(xué)除磷的聯(lián)用將是具有前景的發(fā)展方向。

3、化學(xué)除磷技術(shù)

3.1 化學(xué)混凝沉淀法

廢水中的磷大部分以溶解性無(wú)機磷的形式存在，少部分以有機磷溶解或非溶解狀態(tài)存在。利用化學(xué)混凝法除磷，即通過(guò)加入化學(xué)藥劑，使之與廢水中溶解性的磷反應生成懸浮態(tài)的磷，并將其滯留。目前用于化學(xué)混凝沉淀法除磷的三大除磷劑分別為：鈣鹽、鋁鹽及鐵鹽。而石灰、硫酸鋁、聚合氯化鋁鐵等是最常使用的化學(xué)除磷劑。

化學(xué)混凝沉淀法通常是將可溶性鈣鹽、鐵鹽等配制成溶液的形式，再加入廢水中，一方面鈣鹽和鐵鹽等會(huì )與水中正磷酸鹽發(fā)生反應形成磷酸鹽沉淀，另一方面形成的低聚物具有吸附作用，它可以通過(guò)搭橋作用、表面靜電作用等對磷的化合物進(jìn)行吸附，最終通過(guò)將泥水進(jìn)行分離達到除磷的目的。通常使用的化學(xué)除磷手段可根據金屬鹽種類(lèi)的差異分為以下3種：

1）鈣鹽除磷：

由于添加鈣鹽進(jìn)行除磷，其操作過(guò)程簡(jiǎn)便，除磷效果佳等優(yōu)點(diǎn)，在實(shí)際工業(yè)應用中，人們通常選擇在含磷廢水中加CaCl2，無(wú)機磷在pH為11下能被沉淀絕大多數。高偉勝等在加入量n（Ca）：n（P）=1。5∶1的條件下，磷初始濃度582mg/L，初始pH=9.5，反應30min，對磷的去除率可高達99.9%。

2）鐵鹽除磷：

利用鐵鹽除磷的方法，針對總磷含量為2~4mg/L的生活污水，去除作用較好。王立立等使用三價(jià)鐵與聚硫酸鐵混凝的方法，水中磷的去除可達75%以上。吳昊在總磷含量為158mg/L的淀粉廢水中加入氯化鈣和氯化鐵，在溶液pH=6.92時(shí)，總磷去除率可高達97.05%。

3）鎂鹽除磷：

張教強等使用氯化鎂和碳酸氫銨作為沉淀劑，處理磷濃度為6.6mg/L與3.2mg/L廢水時(shí)發(fā)現，在pH為7~12范圍內，隨pH的增加對磷的去除率增高，水中磷的最大去除率可達到98%以上。

在實(shí)際操作中，為強化化學(xué)混凝沉淀的除磷效果，可通過(guò)加入高分子助凝劑等方法來(lái)提高除磷率。

3.2 吸附法

吸附法除磷是通過(guò)將具有一定表面活性基團的除磷劑投入廢水中，除磷劑的活性基團與磷發(fā)生鍵合作用，從而實(shí)現將磷富集的目的，進(jìn)而達到除磷效果。吸附法具有以下優(yōu)點(diǎn)：①適用水體廣，無(wú)論是對工業(yè)廢水的處理，還是對生活污水或者地表水的處理均適用；②吸附速率快；③吸附劑的使用過(guò)程對環(huán)境友好；④吸附劑具有可回收的特性。吸附法也具有一定的缺點(diǎn)，例如，其飽和吸附量低，除磷效率會(huì )受pH變化的影響，磷在中性條件下很難去除。目前使用的除磷吸附劑最多的是活性炭、生物質(zhì)、金屬氧化物、黏土礦物等。

3.2.1 活性炭

活性炭的形成過(guò)程如下：含碳原材料制備→碳化→活化加工而成。原材料一般使用木材、石油焦和果核等材料?；钚蕴烤哂泻艽蟮谋缺砻娣e，其在水處理中的應用十分廣泛，但活性炭的選擇性吸附能力并不強，因此，為了能夠將其應用于對特定物質(zhì)的吸附，需要對其進(jìn)行改性。研究表明，在活性炭上負載Fe可以較大程度地提高對磷的吸附效果，該過(guò)程首先使用一定濃度的硝酸對活性炭進(jìn)行氧化，目的是使活性炭能搭載更多Fe，進(jìn)而可以促使活性炭表面形成大量的活性位點(diǎn)，顯著(zhù)提高活性炭對磷的吸收速率及效率。Zhou等在污水磷去除實(shí)驗研究中，首先利用液相凝膠法制備納米氧化鐵，再將其負載于活性炭上，發(fā)現，經(jīng)過(guò)改性后的活性炭相比于未改性的活性炭對磷的吸附量提高較大，最大吸附量為12.86mg/g。利用化學(xué)法將活性炭進(jìn)行改性的研究也很多，例如，楊晶等使用硫酸亞鐵溶液對活性炭纖維進(jìn)行改性，實(shí)驗表明，改性后活性炭纖維對磷的吸附能力大大提高，對磷的去除率高達99%，在同等實(shí)驗條件下，改性前對磷的去除率僅為48%。童婧等利用鋯、鐵改性活性炭纖維對磷進(jìn)行吸附試驗，研究發(fā)現改性后的活性炭纖維對磷的吸附量可達27.03mg/g，吸附量增加2.5倍。由此可見(jiàn)，通過(guò)將活性炭在一定條件下進(jìn)行改性，可對廢水中的磷進(jìn)行有效去除或者回收利用。

3.2.2 生物質(zhì)

在吸附工程中，通常會(huì )使用生物質(zhì)或者其廢棄物作為吸附材料，這部分的生物質(zhì)稱(chēng)為生物質(zhì)吸附劑。生物質(zhì)制備吸附劑是近些年來(lái)的研究熱點(diǎn)。Chen等利用牡蠣殼吸附初始濃度為10mg/L的磷時(shí)發(fā)現，升高反應溫度和降低殼粒徑都能增大牡蠣殼的吸附容量，提高對磷的去除效率；具有豐富吸附位點(diǎn)的牡蠣殼是一種既環(huán)保又高效的除磷劑。Kose等在利用吸附法除磷的實(shí)驗研究中，使用蛋殼制作生物質(zhì)吸附劑，研究發(fā)現用焙燒的廢蛋殼對磷進(jìn)行吸附，在pH為2~10時(shí)，去除效率都能大于99%，pH對廢蛋殼吸附磷的去除率高低無(wú)明顯影響。

3.2.3 金屬氧化物

近年來(lái)，對于金屬氧化物類(lèi)吸附材料研究較多，金屬氧化物具有常見(jiàn)吸附材料的特點(diǎn)，同時(shí)它具有眾多羥基團以及很高的選擇吸附性。研究較多的金屬氧化物吸附材料主要有鐵氧化物及水滑石。氧化鐵對磷的吸附不僅通過(guò)球表面靜電吸附的物理作用，而且還通過(guò)球內絡(luò )合的化學(xué)作用對磷產(chǎn)生吸附效果。Philip等利用3種不同的氧化鐵基吸附介質(zhì)樣品對某漁業(yè)中心的養殖廢水進(jìn)行除磷處理，研究發(fā)現，磷的去除率可達50%~60%。在使用金屬氧化物類(lèi)的吸附性材料時(shí)，pH對吸附效果的影響較大，有研究證明，在磷的初始濃度為2~20mg/L、磁性氧化鐵投加濃度為0.6g/L、反應24h，磷的吸附量達到最大值，而在pH升高到11時(shí)，吸附容量急劇下降。楊思亮等通過(guò)焙燒制得Zn-Al水滑石，研究發(fā)現在低溫300℃、焙燒6h制成的水滑石對磷的吸附量最大，最大吸附量高達197.24mg/g。

3.2.4 黏土礦物

黏土礦物是一些含鎂、鋁等為主的硅酸鹽礦物，它是一種層狀結構并且含水的礦物。吸附工程中常用的黏土礦物有以下幾種：膨潤土、蛭石、高嶺土、凹凸棒土等。

江旭等通過(guò)焙燒、添加酸堿藥劑、鹽類(lèi)以及其組合工藝改性膨潤土，研究其對磷的去除效率，實(shí)驗結果表明各種改性方式都能增加膨潤土對磷的吸附量，從而增大去除效果。鄭易安等通過(guò)酸、堿、鹽及有機化等處理方式對蛭石進(jìn)行改性，通過(guò)改性的蛭石在960℃下進(jìn)行處理后，對磷的吸附量可達6.4mg/g。翟由濤等利用高嶺土對磷進(jìn)行吸附實(shí)驗，研究發(fā)現，經(jīng)過(guò)鹽酸改性的高嶺土，對磷的去除率可達81.8%，這歸因于經(jīng)體積分數為9%鹽酸改性的高嶺土中Al、Si等活性位點(diǎn)大量暴露使得對磷的吸附能力明顯增強；經(jīng)500℃高溫煅燒改性的高嶺土，磷的去除率高達99.5%，這與此煅燒溫度下Al元素能達到較好的活化狀態(tài)有關(guān)。

3.3 結晶法

結晶法除磷技術(shù)有2種，一種是向已含鈣的含磷廢水中投加OH形成難溶的羥基HAP（羥基磷酸鈣）晶體，另外一種是向已含NH4+的含磷廢水中投加Mg2+形成MAP（磷酸銨鎂）晶體，通過(guò)形成結晶達到除磷的目的，結晶沉淀后的物質(zhì)還可以作為肥料等物資加以利用。

磷酸銨鎂，俗名鳥(niǎo)糞石，呈白色晶體狀，難溶于水，是一種品味優(yōu)良的磷礦石，鳥(niǎo)糞石也是一種良好的農業(yè)緩釋肥料，相比與其他農肥肥效更高。因此，用結晶法除磷，可以達到磷資源化利用，是一種環(huán)境友好型的除磷方式。結晶法除磷具有多種影響因素，其中包括pH值、反應物之間物質(zhì)的量之比、晶種類(lèi)型和反應時(shí)間（HRT）。王廣偉等研究發(fā)現，pH會(huì )影響磷酸鹽的溶解度，導致晶體過(guò)飽和度也發(fā)生改變；隨著(zhù)溶液體系中pH的升高，MAP和HAP的溶解度均會(huì )有不同程度的降低，這對晶體形成十分有利。姜世坤等研究發(fā)現，當Mg：P?1時(shí)，MAP晶體開(kāi)始形成迅速，并且隨其比值的增大去除率也增大，但當溶液pH為9.0、Mg：P?1.3時(shí)，磷的去除率不再增高。在利用結晶法除磷或者對磷進(jìn)行回收的時(shí)候，首先要考慮晶種的選擇，晶體物質(zhì)成核過(guò)程的最初階段是形成亞穩態(tài)且無(wú)定型的前體物質(zhì)，然后再轉變成晶體物質(zhì)；在除磷的過(guò)程中，選擇合適的晶種誘導可降低結晶所需要的活化能進(jìn)而減少結晶反應所需要的時(shí)間。Quintana等通過(guò)使用氯化鎂副產(chǎn)物做晶種，不僅降低了反應時(shí)間還較大程度上提高MAP結晶質(zhì)量，有利于回收利用；郝凌云等通過(guò)實(shí)驗證明，反應時(shí)間的長(cháng)短對磷的回收效率有較大影響，反應時(shí)間太短，MAP沉淀體系尚未完全形成，晶體沉降性能差，反應20min后，磷的回收率可達到最大為96%；反應30min后，磷的回收率開(kāi)始下降，下降至80%左右，這歸因于反應時(shí)間過(guò)長(cháng)會(huì )使得原本形成的MAP沉淀體系反遭破壞導致晶體沉降性能降低。

3.4 幾種除磷方法的分析比較

著(zhù)重介紹了廢水除磷法中的生物法除磷、化學(xué)混凝沉淀法、吸附法以及結晶法，表1所列為這幾種方法優(yōu)缺點(diǎn)的比較。

由表1可以看出，每種除磷方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際廢水除磷應用過(guò)程中，我們在選擇除磷方法的時(shí)候，應該根據其廢水的水質(zhì)特點(diǎn)、工藝特點(diǎn)，選擇其中一種或者幾種工藝聯(lián)用，在最經(jīng)濟、最有效、最環(huán)保的前提下選擇最合適的除磷方法。

4、結語(yǔ)

為解決水體富營(yíng)養化的重大水污染問(wèn)題，對各類(lèi)污水進(jìn)行除磷至關(guān)重要。在實(shí)際應用中選擇合理有效的方法十分重要。我們在選擇處理除磷廢水方法的時(shí)候，應該針對廢水水質(zhì)，選擇高效除磷方法。每種方法都有其優(yōu)缺點(diǎn)，在實(shí)際應用中需揚長(cháng)避短。將幾種工藝有機結合達到更高的處理效率也是一種處理方式，污水的生物除磷法是較為常用的方法，但其處理效果并不理想。通常我們會(huì )選擇在生物除磷后增加化學(xué)或物理化學(xué)方法以達到出水標準，要有針對性的開(kāi)展研究，優(yōu)化現有工藝，創(chuàng )新工藝?；瘜W(xué)法除磷效率高，處理效果穩定，但是污泥產(chǎn)量大，容易增加處理成本，因此減少污泥的產(chǎn)量以及妥善處置污泥是化學(xué)法除磷的一個(gè)熱點(diǎn)研究方向。結晶法除磷不僅可達到廢水除磷的效果還可將磷回收利用，這是資源化利用的有效途徑。因此，結晶法除磷是一個(gè)應用前景較好的研究方向。在工程應用過(guò)程中尋找更經(jīng)濟更高效的結晶法除磷會(huì )是未來(lái)的研究方向。（來(lái)源：江西理工大學(xué)江西省礦冶環(huán)境污染控制重點(diǎn)實(shí)驗室）