煤礦、金屬礦等關(guān)?；驈U棄后，遺留礦渣或礦洞經(jīng)自然氧化、雨淋、微生物等作用，會(huì )產(chǎn)生大量酸性礦山廢水。該廢水一般呈酸性，色度高，重金屬濃度高，對周邊水土環(huán)境造成嚴重影響，通過(guò)食物鏈對人體健康構成直接威脅。

可滲透反應墻（PRB）技術(shù)是20世紀90年代歐美等發(fā)達國家開(kāi)發(fā)的適用于受污染地下水原位修復的可靠技術(shù)。該技術(shù)主要利用反應墻的滲透性使污染物通過(guò)水力梯度流經(jīng)反應介質(zhì)，并在反應介質(zhì)作用下發(fā)生沉淀反應、吸附反應、催化還原或催化氧化以及絡(luò )合反應，從而轉化為低活性物質(zhì)或無(wú)毒成分，以達到凈化、攔截污染物的目的。相比傳統酸性礦山廢水處理技術(shù)，PRB技術(shù)中反應介質(zhì)可長(cháng)期使用，對金屬離子等有良好的去除效果，且一次成本和運行成本均較低。本研究將曝氣沉淀技術(shù)與PRB技術(shù)相結合，構建出新型酸性礦山廢水處理反應系統，考察其對實(shí)際酸性礦山廢水的色度、pH值、總鐵、總錳等處理效果，以及在湖南某廢棄礦區的實(shí)際工程應用情況，以期拓展PRB技術(shù)的應用方式，并為酸性礦山廢水低成本處理技術(shù)及PRB技術(shù)的應用推廣提供一定的支持。

1、材料與方法

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉，分析純；pH計，鐵測定儀，紫外分光光度計，電感耦合等離子發(fā)射光譜儀，DO測定儀。

1.2 試驗用水

原水取自湖南某礦區廢棄釩礦礦山廢水。原水色度高，為500~600倍，pH值為3.2~4.5，總鐵質(zhì)量濃度為345~380mg/L，總錳質(zhì)量濃度為3.5~4.3mg/L。

1.3 試驗裝置及反應填料

小試試驗主體裝置為有機玻璃制成，其工藝單元由曝氣池、布水池1、沉淀池、布水池2、反應墻1、反應墻2、出水池和出水槽構成，工藝流程如圖1所示，具體規格見(jiàn)表1。酸性礦山廢水通過(guò)蠕動(dòng)泵輸送至反應系統中，經(jīng)曝氣池充氧氧化、布水池1配水、沉淀池沉淀、布水池2配水、反應墻1和反應墻2反應，最后由出水池收集出水。

反應填料LS004是一種改性礦物質(zhì)功能固體材料，主要成分為鈣、硅、碳等，具有吸附和持續產(chǎn)堿性能，通過(guò)人工裝填入反應墻1內，填加量為8.5L，粒徑為3~5mm；反應填料LS005是一種人工合成無(wú)機高分子功能固體材料，主要成分為鈣、硅、鋁、錳等，具有較強的吸附性和催化氧化活性等，通過(guò)人工裝填入反應墻2內，填加量為8.5L，粒徑為2~4mm。

1.4 試驗方法

廢水先經(jīng)蠕動(dòng)泵進(jìn)入曝氣池，控制水流量約為10mL/min，利用氣體泵維持曝氣池DO質(zhì)量濃度不小于5mg/L，曝氣池、沉淀池、反應墻1和反應墻2的HRT分別為10、12、5、5.6h。取樣地點(diǎn)分別為布水池1、布水池2、出水槽出水口處；分析出水中色度、pH值、總鐵及總錳的質(zhì)量濃度。

1.5 分析方法

色度采用稀釋倍數法，pH值采用玻璃電極法，總鐵采用鄰菲??啉分光光度法，總錳采用高碘酸鉀分光光度法。

2、結果與討論

2.1 對色度去除效果

該組合工藝對色度的去除效果如圖2所示。原水中色度主要是由Fe2＋、Fe3＋發(fā)生氧化產(chǎn)生顆粒物而引起的，經(jīng)曝氣處理后，對色度去除效果并不明顯，經(jīng)自然沉淀后色度去除效果較好，經(jīng)PRB處理后出水平均色度為13倍，平均去除率約為95%。分析其原因為:運行前期主要依靠反應填料的吸附、過(guò)濾等作用去除水中的總鐵，隨著(zhù)運行時(shí)間增加，通過(guò)電鏡掃描發(fā)現在反應填料表面了形成致密的氧化膜，能夠氧化鐵而形成沉淀物，被反應填料截留，從而去除色度。

2.2 pH值變化情況

工藝運行期間pH值變化情況如圖3所示。曝氣和沉淀處理后出水pH值較原水稍有降低，主要是因為廢水中鐵離子與氧氣反應會(huì )產(chǎn)生氫離子，降低了廢水的pH值。裝置出水口pH值為6.4~7.3，出水穩定且效果好。分析其原因為:反應填料具有產(chǎn)堿性能，可以有效改善出水pH值，使其滿(mǎn)足GB8978-1996《污水綜合排放標準》要求。

2.3 對總鐵去除效果

該工藝對總鐵的去除效果如圖4所示。由圖4可見(jiàn)，曝氣對總鐵沒(méi)有明顯的去除效果，自然沉淀對總鐵平均去除率約為50.77%，去除效果較好；PRB對總鐵的平均去除率約為94.44%，運行穩定后出水總鐵的質(zhì)量濃度為3.24~4.20mg/L。該工藝運行前25d，出水總鐵含量逐漸降低，但隨后出現了短暫升高，隨著(zhù)運行時(shí)間的延長(cháng)，出水水質(zhì)逐漸好轉并穩定。分析其原因為:運行前一階段主要依靠反應填料對鐵的吸附、過(guò)濾等作用，運行30d后，反應填料表面形成致密的氧化膜，可以充分氧化水中的鐵離子，產(chǎn)生鐵的沉淀物被反應填料截留而去除。在整個(gè)試驗研究過(guò)程中，反應填料并未發(fā)生堵塞等問(wèn)題。隨著(zhù)組合工藝的運行，當發(fā)生此類(lèi)問(wèn)題時(shí)，解決方式為采用高壓水槍對反應填料表面進(jìn)行掃洗和翻洗。

2.4 對總錳去除效果

該工藝對總錳的去除效果如圖5所示。由圖5可見(jiàn)，原水經(jīng)曝氣處理后，出水總錳的質(zhì)量濃度為3.20~3.49mg/L，有一定的去除效果；經(jīng)自然沉淀處理后，出水總錳質(zhì)量濃度為2.36~2.71mg/L，平均值為2.52mg/L，平均去除率約為25.35%；PRB出水總錳質(zhì)量濃度為0.23~1.42mg/L，平均去除率約為78.01%。該組合工藝出水總錳含量逐漸降低，且能保持穩定，總錳的去除主要依靠反應填料的吸附、氧化、沉淀等作用。

2.5 反應填料氧化膜生成情況

組合工藝運行1個(gè)月后反應填料的電鏡掃描結果如圖6所示。由圖6可見(jiàn)，反應填料表面均覆蓋有明顯的氧化膜，說(shuō)明此時(shí)氧化膜已經(jīng)形成，并且PRB內反應填料氧化膜一直維持在較穩定的狀態(tài)?？傝F去除效果顯示，在氧化膜形成后，出水水質(zhì)一直穩定，波動(dòng)范圍較小，去除效果顯著(zhù)。

3、工程實(shí)際應用分析

某已廢棄礦山的礦洞涌水主要超標因子為鐵、錳、pH值和色度，采用PRB為核心的生態(tài)處理技術(shù)對其進(jìn)行處理，工藝流程如圖7所示。工程設計處理規模為240m3/d，設計進(jìn)水pH值為3.0，總鐵質(zhì)量濃度為400mg/L，總錳質(zhì)量濃度為4.5mg/L；設計出水總鐵執行GB20426-2006《煤炭工業(yè)污染物排放標準》（ρ（總鐵）≤7mg/L），pH值和總錳執行GB8978-1996（pH值為6~9，ρ（總錳）≤2mg/L）。

主要處理單元的設計工藝參數為:調節池HRT為10h；曝氣池HRT為6h，DO質(zhì)量濃度不小于5mg/L；沉淀池沉淀時(shí)間為6h；一級PRB反應時(shí)間為5h；二級PRB反應時(shí)間為6h。

本工程自2018年7月投運以來(lái)一直穩定可靠，主要運行工藝參數為曝氣池HRT5.3~7.2h，DO質(zhì)量濃度不小于5mg/L；沉淀池沉淀時(shí)間為4.5~7.5h；一級PRB反應時(shí)間為4.6~5.5h；二級PRB反應時(shí)間為4.5~6.8h。2020年出水平均pH值為6.56，總鐵平均質(zhì)量濃度為4.92mg/L，總錳平均質(zhì)量濃度為0.89mg/L，且無(wú)色透明，達標排放。

本工程建設成本為352.9萬(wàn)元，運行成本主要包括人工費、電費、反應填料補充費和污泥處置費等，經(jīng)測算，噸水運行費用約為1.02元。工程實(shí)施后，不僅改善了礦山涌水下游河流的水質(zhì)情況，而且改善了河道流域的景觀(guān)效果。

4、結論

（1）采用曝氣-沉淀-PRB組合工藝處理某酸性礦山廢水，在進(jìn)水流量約為10mL/min，曝氣池DO質(zhì)量濃度不小于5mg/L的情況下，當進(jìn)水色度為500~600倍，pH值為3.2~4.5，總鐵質(zhì)量濃度為345~380mg/L，總錳質(zhì)量濃度為3.5~4.3mg/L時(shí)，出水平均色度為13倍，pH值為6.4~7.3，總鐵質(zhì)量濃度為3.24~4.20mg/L，總錳質(zhì)量濃度為0.23~1.42mg/L，均滿(mǎn)足GB20426-2006和GB8978-1996中相關(guān)指標要求，表明該工藝適用于酸性礦山廢水的處理。

（2）將以PRB為核心的生態(tài)處理技術(shù)應用于湖南某已關(guān)閉廢棄礦山廢水治理工程，當進(jìn)水pH值為3.0，總鐵質(zhì)量濃度為400mg/L，總錳質(zhì)量濃度為4.5mg/L時(shí)，出水平均pH值為6.56，總鐵質(zhì)量濃度均值為4.92mg/L，總錳質(zhì)量濃度均值為0.89mg/L，無(wú)色透明，出水總鐵滿(mǎn)足GB20426-2006要求，pH值和總錳均滿(mǎn)足GB8978-1996要求。

（3）通過(guò)工程應用成本和效果分析可知，噸水運行費用約為1.02元，工程實(shí)施后可改善礦山涌水下游河流的水質(zhì)及河道景觀(guān)，具有較好的經(jīng)濟效益和環(huán)境效益。（來(lái)源：愛(ài)土工程環(huán)境科技有限公司，河北工程大學(xué)）