1、引言

玉米是世界的三大糧食作物之一，每年產(chǎn)量可達6億噸左右，美國和中國的玉米產(chǎn)量分別占據世界總產(chǎn)量的34%和22%，分別位于世界第一和第二位。玉米產(chǎn)量豐富，用途廣泛，是糧食作物中用量最大的工業(yè)原料。玉米深加工產(chǎn)業(yè)也因此被譽(yù)為“黃金產(chǎn)業(yè)”。自20世紀80年代以來(lái)，玉米深加工產(chǎn)業(yè)開(kāi)始在我國快速發(fā)展，不斷引進(jìn)先進(jìn)技術(shù)及設備，建起了一批生產(chǎn)規模在10萬(wàn)噸甚至百萬(wàn)噸以上的玉米深加工企業(yè)。玉米深加工行業(yè)的發(fā)展，為提高玉米附加值、穩定玉米產(chǎn)區經(jīng)濟、穩定提高農民收益、服務(wù)三農做出了重大貢獻。

其中玉米淀粉是一種非常重要的工業(yè)原料，被廣泛應用于各種行業(yè)，如食品工業(yè)、制酒、制藥、紡織、化工等。但是玉米淀粉生產(chǎn)過(guò)程用水量很大，通常為5~13m3/噸玉米，也就意味著(zhù)隨著(zhù)淀粉的生產(chǎn)，會(huì )產(chǎn)生大量的淀粉廢水，有人估計每生產(chǎn)1體積的淀粉就會(huì )產(chǎn)生10~20倍的廢水。廢水主要來(lái)源干玉米輸送洗滌水、玉米浸泡水、胚芽分離、黃漿廢水等工藝過(guò)程水，除此以外，還有少量地面沖洗水。玉米淀粉廢水為酸性高濃度有機廢水，COD值在8000~30,000mg/L之間，BOD值在5000~20,000mg/L之間，SS值為3000~5000mg/L，pH4~6。這些廢水主要含有淀粉、蛋白質(zhì)、有機酸、塵土、礦物質(zhì)及少量的油脂，易腐敗發(fā)酵，排入江河消耗水中的氧氣，促進(jìn)藻類(lèi)及水生植物繁殖，排入量過(guò)大時(shí)，會(huì )使得河流嚴重缺氧，發(fā)生厭氧腐敗，散發(fā)臭味，魚(yú)、蝦、貝類(lèi)等水生動(dòng)物可能窒息死亡，對環(huán)境造成重大污染。

目前淀粉廢水通常采用絮凝法來(lái)處理，為研究絮凝法去除淀粉廢水COD的合適條件，經(jīng)與邢臺某集團協(xié)商，取現場(chǎng)二沉池出水進(jìn)行水中COD的去除實(shí)驗。

2、水處理系統概況

2.1 系統簡(jiǎn)介

該污水處理系統日處理污水約1.5萬(wàn)方，水處理工藝為厭氧+好氧+深度處理工藝，出水水質(zhì)指標執行《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A排放標準。

2.2 水廠(chǎng)進(jìn)、出水水質(zhì)參數

水廠(chǎng)進(jìn)、出水水質(zhì)如表1所示：

2.3 系統工藝簡(jiǎn)介

淀粉廢水首先進(jìn)入沉淀池進(jìn)行沉淀，在集水池中與電廠(chǎng)酸堿廢水及葡萄糖廢水混合進(jìn)行初步pH調節，然后進(jìn)入生化池進(jìn)行生化處理，其中厭氧系統所產(chǎn)生的沼氣進(jìn)入發(fā)電系統，污水再進(jìn)入好氧系統，然后進(jìn)入二沉池實(shí)現泥水分離，部分污泥回流至生化池，另一部分進(jìn)入儲泥池進(jìn)行污泥處理；上清液經(jīng)絮凝池進(jìn)行深度處理，再進(jìn)入三沉池沉淀，上清液溢流排出。具體工藝流程圖如下(圖1)：

3、絮凝機理

絮凝沉淀法屬于物理化學(xué)處理法的代表方法，將絮凝劑與助凝劑加入，使膠體溶液的穩定性降低，去除分散狀態(tài)有機物的穩定性，使之形成凝聚狀態(tài)的大顆粒物質(zhì)，并將其從水中分離出來(lái)。該方法的主要處理對象是水中的膠體雜質(zhì)和微小懸浮物。無(wú)機絮凝劑、有機絮凝劑和微生物絮凝劑是絮凝劑的三類(lèi)主要代表。無(wú)機絮凝劑用量小、沉降速度快、對濁度和色度去除效果較好、造價(jià)低、適用性強，主要為聚鋁類(lèi)絮凝劑和聚鐵類(lèi)絮凝劑；有機絮凝劑以季銨鹽、聚胺鹽和聚丙烯酰胺類(lèi)絮凝劑為主；由于微生物絮凝劑具有無(wú)二次污染，毒害性小，絮凝效果好等優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)逐漸成為研究焦點(diǎn)。對研究者而言，高效、環(huán)保、成本低的絮凝劑是研究的主要目標。

4、實(shí)驗方案

4.1 化學(xué)需氧量(COD)檢測方法

GB/T11914-1989《水質(zhì)-COD的測定重鉻酸鉀法》。

4.2 實(shí)驗藥劑

4.2.1 檢測試劑

1)重鉻酸鉀標準溶液c(K2Cr2O7)=0.250mol/L。將重鉻酸鉀(K2Cr2O7)置于120℃烘干2h，準確稱(chēng)取12.258g重鉻酸鉀溶于水中，定容至1000ml。

2)硫酸?C硫酸銀溶液：稱(chēng)取10g硫酸銀(Ag2SO4)加到1000mL濃硫酸(H2SO4)中使之溶解，放置1~2天使其溶解，避光保存，使用前小心搖動(dòng)。ρ=100g/L。

3)試亞鐵靈指示劑。1,10-菲繞啉(1,10-phenanathrolinemonohydrate，商品名為鄰菲羅啉、1,10-菲羅啉等)指示劑溶液。溶解0.7g七水合硫酸亞鐵于50ml水中，加入1.5g1,10-菲繞啉，攪拌至溶解，稀釋至100ml。

4)硫酸亞鐵銨標準溶液。

C≈0.05mol/L。

稱(chēng)取19.5g硫酸亞鐵銨溶解于水中，加入10ml硫酸，待溶液冷卻后稀釋至1000ml。

臨用前，必須用重鉻酸鉀標準溶液準確標定硫酸亞鐵銨溶液的濃度；標定時(shí)應做平行雙樣。

取5.00ml重鉻酸鉀標準溶液置于錐形瓶中，用水稀釋至約50ml，緩慢加入15ml硫酸，混勻，冷卻后加入3滴(約0.15ml)試亞鐵靈指示劑，用硫酸亞鐵銨滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍綠色變?yōu)榧t褐色即為終點(diǎn)，記錄下硫酸亞鐵銨的消耗量V(ml)。以此計算硫酸亞鐵銨標準溶液的濃度。

4.2.2 實(shí)驗試劑

三氯化鐵、聚合硫酸鐵(PFS)、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁(PAC)、陰離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、非離子聚丙烯酰胺溶液(1/1000)、氫氧化鈉、硫酸。

4.3 實(shí)驗設備

COD消解儀、錐形瓶、酸式滴定管、pH計、燒杯等。

4.4 實(shí)驗水樣

實(shí)驗用水取自邢臺某集團污水處理系統中二沉池出水，水質(zhì)情況如下表2：

4.5 實(shí)驗方案

①取水廠(chǎng)二沉池出水，測量其中COD含量，分別放入幾個(gè)500ml的燒杯中，加入不同的實(shí)驗藥劑攪拌均勻，再投加氫氧化鈉溶液調節水中pH值，使水中的pH值維持在中性環(huán)境，再投加聚丙烯酰胺攪拌絮凝，沉降30min后，取各個(gè)水樣的上清液測量其COD含量；

②選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，使用氫氧化鈉及硫酸進(jìn)行pH值的調節，驗證pH值對COD去除的影響。

③選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，維持②中合適的pH值，選用三種型號的聚丙烯酰胺(PAM)進(jìn)行對比實(shí)驗，篩選適合實(shí)際應用的聚丙烯酰胺。

④選?、僦蠧OD去除效果較好的藥劑，維持②中合適的pH值，以及③中篩選出的聚丙烯酰胺，攪拌均勻后，沉降不同時(shí)間，分析沉降時(shí)間對對COD去除的影響。

通過(guò)以上步驟，逐步篩選出確定適合玉米淀粉廢水COD去除的絮凝劑、助凝劑、pH及沉降時(shí)間等影響因素。

5、實(shí)驗數據分析

5.1 絮凝劑篩選

絮凝劑是進(jìn)行絮凝沉降的關(guān)鍵，篩選一款合適的絮凝劑，能夠極大地提高玉米淀粉廢水COD的去除效果。本次實(shí)驗選用三氯化鐵、聚合硫酸鐵、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁進(jìn)行絮凝實(shí)驗，實(shí)驗結果如表3：

分析圖2及圖3的數據，可以看出，水中化學(xué)需氧量(COD)的含量隨著(zhù)各種實(shí)驗藥劑投加量的增長(cháng)，先降低后又有所提升。當各種實(shí)驗藥劑的投加量為0.7ml時(shí)，水中的化學(xué)需氧量(COD)降至最低，當各實(shí)驗藥劑的投加量超過(guò)0.5ml時(shí)，對水中化學(xué)需氧量(COD)的去除效果明顯降低。其中聚合硫酸鐵對水中化學(xué)需氧量(COD)的去除效果最好。

這說(shuō)明當實(shí)驗藥劑投加量過(guò)少時(shí)，對膠體顆粒的粘附、架橋、交聯(lián)作用都不充分，膠粒不能充分地發(fā)生凝聚；當實(shí)驗藥劑投加量過(guò)大時(shí)，單個(gè)膠粒表面都吸附鐵離子或鋁離子達到飽和，無(wú)法再與其它膠粒發(fā)生交聯(lián)作用，使膠體顆粒處于再穩定狀態(tài)不易凝聚，因此影響到廢水中有機物的去除。

5.2  pH值對COD去除的影響

為驗證水溶液pH值對化學(xué)需氧量(COD)去除的影響，本次實(shí)驗選用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過(guò)加入不同量氫氧化鈉或硫酸來(lái)調節水中pH，再加入聚丙烯酰胺絮凝沉淀，最終測量水中COD含量，數據如下(表4)：

分析圖4及圖5的數據，可以看出隨水溶液pH值的上升，絮凝劑對COD的去除效果先提高后降低。水中pH值在6~8時(shí)，聚合硫酸鐵對COD的去除效果最好。玉米淀粉廢水原水樣的pH值為5.6左右，而聚合硫酸鐵(1%水溶液)的pH值在2~3，是強酸性溶液，加入到淀粉廢水后會(huì )使水中pH降低，為提高COD的去除效果，在投加聚合硫酸鐵后需投加氫氧化鈉調節水溶液中的pH值。

5.3 聚丙烯酰胺類(lèi)型對COD去除的影響

為驗證聚丙烯酰胺類(lèi)型對化學(xué)需氧量(COD)去除的影響，本次實(shí)驗繼續使用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過(guò)加入氫氧化鈉來(lái)調節水中pH，使水溶液pH維持在6~8之間，再加入不同類(lèi)型的聚丙烯酰胺進(jìn)行實(shí)驗，最終測量水中COD含量，數據如下(表5)：

分析圖6及圖7的數據，可以看出在聚合硫酸鐵投加0.5ml，水溶液pH值為6~8的條件下，等量投加時(shí)，各種型號的聚丙烯酰胺對COD的去除效果相差不大；聚丙烯酰胺投加量超過(guò)0.5ml時(shí)，COD的去除效果沒(méi)有明顯提升。

5.4 沉降時(shí)間對COD去除的影響

在實(shí)驗中，加入給各種藥劑攪拌后，一般會(huì )有一個(gè)靜置沉降的過(guò)程，使得形成的絮體可以在重力的作用下自行沉降到容器底部，完成固液分離。沉降時(shí)間過(guò)短則不利于絮凝產(chǎn)物的完全沉降，時(shí)間過(guò)長(cháng)則是一種浪費。

為驗證沉降時(shí)間對COD去除的影響，本次實(shí)驗選用聚合硫酸鐵做絮凝劑，取500ml水樣，再投加0.5ml聚合硫酸鐵，通過(guò)加入氫氧化鈉調節水中pH，使水溶液pH維持在6~8之間，再加入陰離子聚丙烯酰胺進(jìn)行絮凝沉淀，沉降不同的時(shí)間，測量不同時(shí)間段內水中COD含量，數據如下(表6)：

由以上實(shí)驗數據(圖8和圖9)可以看出，在投加完各種實(shí)驗藥劑，攪拌均勻后，隨沉降時(shí)間的增長(cháng)，COD去除效果迅速增長(cháng)，但沉降時(shí)間超過(guò)30min之后，COD去除效果無(wú)明顯變化。這說(shuō)明在30min時(shí)，溶液中的有機污染物就基本被絮凝下來(lái)了。再增加沉降時(shí)間沒(méi)有太多意義，反而會(huì )影響處理的效率。

6、實(shí)驗結論

本次實(shí)驗針對玉米淀粉廢水COD的去除問(wèn)題展開(kāi)研究，主要采用絮凝的手段，使用化學(xué)絮凝劑進(jìn)行實(shí)驗，再分析一些影響實(shí)驗的因素，得出如下結論：

1)采用室內對比實(shí)驗，研究聚合硫酸鐵(PFS)、硅酸鋁鐵、聚合氯化鋁(PAC)、三氯化鐵對玉米淀粉廢水的絮凝效果。實(shí)驗結果顯示，聚合硫酸鐵對玉米淀粉廢水COD的去除效果較好。綜合考慮COD的去除成本，對于該水樣，聚合硫酸鐵的投加量控制在1000ppm時(shí)，有較高的性?xún)r(jià)比。

2)由于聚合硫酸鐵溶液呈強酸性，為能夠達到最好的處理效果以及使出水能夠達標排放，在投加該藥劑時(shí)需要加入氫氧化鈉調節水溶液pH值。通過(guò)實(shí)驗驗證，在其他實(shí)驗條件一致時(shí)，水中pH值控制在6~8時(shí)，水中COD的去除效果最好。

3)對于助凝劑(聚丙烯酰胺)的選擇，在實(shí)驗中，水中pH值控制在6~8，聚合硫酸鐵的投加量控制在1000ppm時(shí)，三種型號的聚丙烯酰胺對水中COD去除效果影響的差別不大。但考慮到實(shí)際工程處理時(shí)的經(jīng)濟成本，認為陰離子聚丙烯酰胺作為玉米淀粉廢水COD去除的助凝劑較好。

4)藥劑投加結束，攪拌均勻后，需要進(jìn)行一段時(shí)間的靜置沉降，經(jīng)實(shí)驗驗證，沉降時(shí)間控制在30min左右，可以使得水中多數絮體重力沉降，實(shí)現水溶液的固液分離，從而達到COD的去除效果。

限于實(shí)驗條件，通過(guò)以上方法處理后的淀粉廢水COD含量依舊未能達到《城鎮污水處理廠(chǎng)污染物排放標準》(GB18918-2002)一級A排放標準。通過(guò)分析水體中的剩余部分COD無(wú)法通過(guò)絮凝方法有效去除，屬于小粒徑可溶解性分子，故建議通過(guò)強氧化的方式來(lái)進(jìn)行后續處理。

本次實(shí)驗所篩選條件對于水廠(chǎng)的實(shí)際應用有一定的指導意義，可大量減少實(shí)際應用中藥劑篩選及現場(chǎng)工藝調整所需時(shí)間及相關(guān)工作，從而降低水廠(chǎng)的運行成本，有較高的實(shí)際應用價(jià)值。（來(lái)源：神美科技有限公司）