1、前言

硫雙滅多威是一種新型的環(huán)保型氨基甲酸酯類(lèi)殺蟲(chóng)劑，作為低毒農藥代替滅多威成為國內目前防治抗性棉鈴蟲(chóng)的優(yōu)良品種。其生產(chǎn)廢水中含有較多吡啶和吡啶的衍生物，增加了預處理和生化處理的難度。湖南某廠(chǎng)采用吹脫加芬頓的組合工藝對硫雙滅多威廢水進(jìn)行了預處理，有效地降低了吡啶和4-氨基吡啶的濃度，為后續生化提供了保障。然而工藝實(shí)施工程中發(fā)現，經(jīng)過(guò)芬頓氧化后的廢水中產(chǎn)生了大量粒徑較細的懸浮物，常規絮凝后懸浮物的粒徑增長(cháng)不明顯，固液分離效果較差，水相中夾帶較多懸浮物，所析出的污染物對后續生化處理毒性較大，而且泥渣壓濾時(shí)容易堵塞濾布。

為了解決這一工程問(wèn)題，有必要在絮凝環(huán)節進(jìn)行有效的改進(jìn)。主要目的在于增大絮體粒徑，改善絮體沉降性能、脫水性能，降低廢水中特征污染因子濃度。重介質(zhì)絮凝是一種新型的高效絮凝技術(shù)，通過(guò)投加比重較大的微粒輔助絮凝，幫助絮體長(cháng)大，且更容易沉降、脫水。目前常用的微粒有石英砂、礦渣。筆者采用粉煤灰作為重介質(zhì)絮凝的微粒，在原有的工藝參數基礎上進(jìn)行優(yōu)化。結團絮凝是一種不同隨機絮凝的工藝，通過(guò)對絮凝過(guò)程的控制，得到緊湊密實(shí)的絮凝體。不少研究已經(jīng)證明，結團絮凝體的密度比傳統隨機絮凝體的密度要高，更加利于沉降。

粉煤灰中主要含有二氧化硅、氧化鐵、氧化鈣、三氧化二鋁和氧化鎂物質(zhì)，從成分上看與其他重介質(zhì)絮凝微粒相似。粉煤灰的顆粒細小、微觀(guān)表面疏松多孔，適合在絮凝階段發(fā)揮更好的吸附和架橋作用。粉煤灰作為一種工業(yè)廢料，早已在廢水處理領(lǐng)域得到了廣泛的應用。

根據有關(guān)報道，廢水中的4-氨基吡啶具有較強的魚(yú)類(lèi)毒性，限值需控制在4mg.L-1以下，芬頓反應后4-氨基吡啶仍有一定的殘余，在后續的絮凝工藝中引入粉煤灰可利用其吸附的性能，做進(jìn)一步的去除。

筆者以湖南某熱電廠(chǎng)粉煤灰作為原料，先通過(guò)小試對硫雙滅多威芬頓處理后的廢水進(jìn)行了絮凝實(shí)驗。實(shí)驗過(guò)程中，優(yōu)化了對絮凝效果有影響的粉煤灰的粒徑、投加量、聚合氯化鋁及PAM的組合投加量和攪拌速度等條件對，然后對現有的絮凝工藝和設備進(jìn)行了改進(jìn)，在工程中驗證了工藝參數的可靠性，為粉煤灰在廢水絮凝處理領(lǐng)域的應用做了進(jìn)一步的嘗試。

2、實(shí)驗部分

2.1 儀器、原料與試劑

儀器：LC-20A高級液相色譜儀（日本SHIMADZU公司）、pH酸度計（上海梅特勒-托利多公司）。

原料與試劑：粉煤灰（湖南某熱電廠(chǎng)）、聚合氯化鋁(PAC)、陰離子型聚丙烯酰胺(PAM)。實(shí)驗中所用的溶液均用高純水配置。

實(shí)驗所用硫雙滅多威芬頓預處理廢水（簡(jiǎn)稱(chēng)硫雙廢水），取自湖南某農藥廠(chǎng)環(huán)保預處理車(chē)間。水質(zhì)情況為：pH為2、COD為9000mg?L-1、懸浮物SS為4223mg?L-1，含有4-氨基吡啶約為29mg?L-1。

2.2 檢測及表征方法

測量懸浮物的方法采用GB11901-89，污泥含固量采用重量法。COD的檢測采用重鉻酸鉀法。4-氨基吡啶的測量采用液相色譜法，檢測方法：采用HPLC標準曲線(xiàn)法檢測，色譜柱為C18反相柱(250mmx4.6mm(i.d)不鎊鋼柱，5μm)，流動(dòng)相為乙腈、異丙醇和緩沖鹽溶液（緩沖鹽溶液為辛烷磺酸鈉、磷酸和蒸餾水的混合液），體積比為4:12:84，流速為1mL.min-1，檢測波長(cháng)：262nm。在此條件下4-氨基吡啶的保留時(shí)間為8.15min。

2.3 實(shí)驗流程

由于工程上的處理裝置是連續化運行，每個(gè)參數的調整需要較長(cháng)時(shí)間才能反應出該條件下的運行效果，而且進(jìn)水水質(zhì)波動(dòng)大，為統一進(jìn)水情況，將操作簡(jiǎn)單化，先通過(guò)燒杯實(shí)驗優(yōu)化藥劑投加量和反應條件。

燒杯實(shí)驗：將粉煤灰研磨后過(guò)50、100、150、200、250目篩，備用。取500mL硫雙廢水于1L的燒杯中，用30%氫氧化鈉溶液調pH至8，加入一定量研磨過(guò)的粉煤灰，快速攪拌20s，轉速為200r?min-1，攪拌均勻后，緩慢滴加PAC(質(zhì)量分數為20%)，快速攪拌30s，轉速為200r?min-1，再緩慢滴加質(zhì)量分數為1%的PAM，然后調整攪拌速度至所需，熟化5min，待絮體長(cháng)大后靜置30min，測30min沉降比。取上清液測懸浮物、COD、4-氨基吡啶。

連續化操作如下：工程上采用連續的方式進(jìn)水，流量為50t?d-1，經(jīng)過(guò)芬頓處理的硫雙廢水通過(guò)管道混合器調節pH至8后，進(jìn)入絮凝反應罐，采用連續進(jìn)料裝置按比例將粉煤灰和PAC溶液分別投加進(jìn)入反應罐。反應罐攪拌轉速為200r?min-1，，停留時(shí)間為50s，隨后從底部流入混凝柱內(φ500mmx1200mm)。PAM的投加點(diǎn)位于絮凝反應罐與混凝柱之間的管道上。藥劑投加量按照燒杯實(shí)驗優(yōu)化的與流量相匹配。出水經(jīng)上端溢流，有效水力停留時(shí)間為5min，污泥從距離底部700mm開(kāi)口處排出，然后進(jìn)入離心機泥水分離?？刂莆勰嘣诨炷械耐Ａ魰r(shí)間為60min。出水檢測SS、COD、4-氨基吡啶，同時(shí)檢測排出污泥的含固量。

3、結果與討論

3.1 粉煤灰粒徑對絮凝效果的影響

將100、150、200、250、300目的粉煤灰分別投加到500mL的硫雙廢水（pH=8)中，投加量為4‰，快速攪拌20s，轉速為200r?min-1，。然后投加聚合氯化鋁（質(zhì)量分數20%)，投加量為1‰，快速攪拌30s，轉速為200r?min-1，。再緩慢滴加質(zhì)量分數為1‰的PAM，投加量為1‰，調整攪拌速度為40r?min-1，熟化5min，絮體長(cháng)大后靜置30min，測沉降比。取上清液測SS、COD、4-氨基吡啶，考察了不同粒徑的粉煤灰對絮凝效果的影響。結果如表1。

由表1可知，粉煤灰的加入大大改善了絮體的形狀，絮凝體粒徑明顯增加，且隨著(zhù)粉煤灰粒徑的增加效果更明顯。粉煤灰粒徑越小，出水上清液的懸浮物也越來(lái)越少，較250目條件下，300目懸浮物去除率幅度不大，可能是250目左右的粒徑下與原水中的顆粒物碰撞的效果更好。因為在結團絮凝過(guò)程理論中，粒徑接近的顆粒物碰撞時(shí)形成的絮體更加致密緊湊，在同等水利條件下，形成的絮花更大。從成本的角度考慮也無(wú)需采用粒徑更小的粉煤灰，250目的粉煤灰就可以滿(mǎn)足很好的效果。

同時(shí)還發(fā)現，廢水中的COD和4-氨基吡啶均有一定程度的下降，且隨著(zhù)粒徑的變小逐漸降低?？赡苁且驗榱礁〉姆勖夯翌w粒微觀(guān)孔隙率更大，比表面積更大，能夠吸附更多的有機物。

3.2 粉煤灰的投加量對絮凝效果的影響

取500mL硫雙廢水置于5個(gè)絮凝反應器中，pH均調至為8，稱(chēng)取重量分別為0.1、0.3、0.5、0.8、1.0g研磨好的250目的粉煤灰，分別投加到5個(gè)絮凝反應器中，后續操作與之前一樣。反應結束后靜置30min，測沉降比。取上清液測SS、C0D、4-氨基吡啶?？疾炝朔勖夯彝都恿繉π跄Ч挠绊?，結果見(jiàn)表2。

粉煤灰作為絮凝體的晶核參與絮凝過(guò)程，其投加量很顯然會(huì )直接影響到絮凝結團體形成比例。實(shí)驗優(yōu)化了粉煤灰投加量對絮凝效果的影響，結果發(fā)現隨著(zhù)粉煤灰的比重增加可以大大增加絮團體的量，但在投加量為0.8g時(shí)出水的SS達10mg.L-1，而繼續投加粉煤灰出水COD和4-氨基吡啶會(huì )進(jìn)一步降低。結合整體工藝要求，后續有生化工藝作為保障，無(wú)須對COD和4-氨基吡啶做更進(jìn)一步的去除。且從成本上考慮，增加粉煤灰的同時(shí)也會(huì )增加固體廢物的量。

3.3 PAC投加量對絮凝的影響

根據絮凝體密度函數的關(guān)系，當以聚合氯化鋁為絮凝劑的絮凝體為例，聚合氯化鋁相對懸浮物的投加量是影響絮凝體密度的唯一因素，且成反比關(guān)系。在硫雙滅多威廢水中的懸浮物基本是由前一步芬頓反應投加藥劑所產(chǎn)生，因此，在前一步工藝不變的情況下，本實(shí)驗假設每批次使用的廢水懸浮物濃度均一致，考察單位廢水體積中聚合氯化鋁的投加量對介質(zhì)絮凝效果的影響，其他參數及PAM投加量（1mg?L-1)保持不變，結果如表3。

由表3可知，隨著(zhù)聚合氯化鋁的用量增加，出水SS存在峰值，絮凝體粒徑明顯與聚合氯化鋁的用量成正比。絮凝體粒徑增大后，沉降過(guò)快，造成不同斷面上絮凝體分布不均勻，極有可能遺漏部分來(lái)不及捕獲的微絮凝體顆粒物，同時(shí)造成出水中絮體攜帶的COD和4-氨基吡啶略有偏高。然而這并不與絮凝體密度函數相矛盾，正好說(shuō)明介質(zhì)粉煤灰的加入會(huì )改變影響絮凝體密度。因此，最終確定PAC的用量為1.0g?L-1適宜。

3.4 不同的PAM投加量對絮凝的影響

已有研究表明，助凝劑PAM的投加對絮凝體密度的影響不大，但PAM能夠明顯增大絮體內部的粘合力，在外部攪拌強度一定時(shí)，起到促進(jìn)絮體長(cháng)大的作用。本實(shí)驗在其他參數不變的情況下，考察了PAM投加量對介質(zhì)絮凝效果的影響。結果見(jiàn)表4。

結果表明，隨著(zhù)PAM的用量增加，出水SS在質(zhì)量比為2.0mg.L-1時(shí)達7mg?L-1，且COD和4-氨基吡啶濃度也分別達4784mg?L-1和2mg?L-1。這可能是因為在外部作用力與內部結合力達到平衡后，若繼續增加內部結合力，將會(huì )打破結團絮凝體成長(cháng)的平衡，除非繼續同步增加外部攪拌強度。根據王菊霞等的研究，這種增加不是無(wú)止境的，當PAM達到飽和量后仍繼續增加PAM，內部應力將不會(huì )再增加，而過(guò)攪拌強度的增加會(huì )導致絮凝體外部剪切力過(guò)大，反而會(huì )使絮體變小或破碎。

3.5 投加PAM后的攪拌速度對絮凝的影響

在工藝中每加一次物料均需要攪拌混合，其中粉煤灰和混凝劑的混合攪拌速度要求不高，滿(mǎn)足快速混合即可。助凝劑PAM與廢水混合以后，此時(shí)的攪拌強度對絮凝效果關(guān)系最為關(guān)鍵，因為此處的攪拌強度是形成致密緊致的結團絮體的關(guān)鍵外在因素[8]。適當的增加攪拌強度，在外力的擠壓剪切作用下，根據結團絮凝形成機理，微絮凝體會(huì )以絮凝體密度最大的方式結合，形成更大而結實(shí)的絮凝體。

以250目的粉煤灰投加量為硫雙廢水質(zhì)量的1.6g?L-1，其他操作與之前相同，并優(yōu)化了投加助凝劑后反應的攪拌速度，以得到最佳的絮凝效果。結果見(jiàn)表5。

由表5可知，選取不同的攪拌轉速，絮凝效果的差異較大。其中，100r?min-1時(shí)，獲得的出水SS最低，拐點(diǎn)的出現，正好說(shuō)明了水力剪切外力與絮凝體內部結合力的存在一個(gè)有效平衡的關(guān)系。

3.6 連續化裝置運行效果

將燒杯實(shí)驗優(yōu)化的參數應用于連續化裝置上，進(jìn)水流量為50t?d-1，廢水通過(guò)管道混合器加堿調節pH至8后，進(jìn)入絮凝反應罐，每噸廢水中投加1.6kg粉煤灰，20%的PAC溶液，每噸廢水中投加5L。絮凝反應區攪拌轉速為200r?min-1，停留時(shí)間為50s，隨后從底部流入混凝柱內。PAM的投加點(diǎn)位于絮凝反應罐與混凝柱之間的管道上。藥劑投加量按照燒杯實(shí)驗優(yōu)化的結果與流量相匹配。出水經(jīng)上端溢流，水力停留時(shí)間為5min，污泥從距離底部700mm開(kāi)口處排出，然后進(jìn)入離心機泥水分離?？刂莆勰嘣诨炷械耐Ａ魰r(shí)間為60min。當有廢水從溢流口流出時(shí)開(kāi)始計時(shí)，每隔15min取出水檢測懸浮物SS、COD和4-氨基吡啶。結果表明，出水SS、COD和4-氨基吡啶均隨著(zhù)混凝柱中污泥層的增高，緩慢減低并趨于穩定，最終分別為2、1200、1mg?L-1，說(shuō)明懸浮的污泥層對廢水中顆粒物起到了一定攔截作用。

同時(shí)，對排出的污泥簡(jiǎn)單過(guò)濾后進(jìn)行烘干，測定含固量，結果為20%~30%。很明顯，這樣濃度水平的含固率，污泥無(wú)須再進(jìn)行濃縮處理，在輸送的過(guò)程中就可以完成固液分離。車(chē)間原有工藝需用離心機先進(jìn)行一次泥水分離，效果不佳，分離得到的污泥仍需通過(guò)管道輸送至污泥濃縮池，調理后再板框壓濾，方能得到含水率60%以下的泥餅。通過(guò)改進(jìn)后，離心機可以完全省去，排出的污泥可直接輸送至污泥壓濾間，與其他污泥混合后直接板框壓濾。

4、結論

采用粉煤灰介質(zhì)絮凝的方法，結合結團絮凝工藝原理，對預處理車(chē)間絮凝工藝及設備進(jìn)行改進(jìn)，提高絮凝效果降低出水懸浮物，COD和4-氨基吡啶，解決泥水難分離問(wèn)題，并改善污泥的脫水性能。通過(guò)小試確定了粉煤灰的粒徑控制在250目，投加量為1.6g?L-1，PAC的投加量為1.0g?L-1，PAM投加量為2.0mg?L-1，混凝柱內的攪拌速度為100r?min-1。工程應用時(shí)，綜合考慮出水指標和泥水分離兩個(gè)方面的問(wèn)題，對參數反復確認，最終結果COD、SS和4-氨基吡啶去除率分別達到86.67%、99.95%、96.55%，污泥含固量為20%~30%，利于脫水。（來(lái)源：湖南化工研究院有限公司國家農藥創(chuàng )制工程技術(shù)研究中心，農用化學(xué)品湖南省重點(diǎn)實(shí)驗室，湖南海利常德農藥化工有限公司）