橡膠助劑廢水、農藥廢水、醫藥廢水等精細化工廢水，具有難降解有機物濃度高、成分復雜、有毒有害物質(zhì)多、可生化性差等特點(diǎn)，給直接生化處理帶來(lái)了困難。因此，針對化工園區綜合廢水，必須大幅降低這些毒性物質(zhì)對生化處理過(guò)程的抑制作用，提高廢水的可生物降解性。目前，多數廢水處理廠(chǎng)對化工園區內綜合廢水先采取預處理，然后進(jìn)入正常的廢水處理工藝，于小朋等采用分質(zhì)預處理方式，分別利用絮凝沉淀+過(guò)電位三維電解、Fe-Cu微電解+絮凝沉淀工藝對制藥廢水、染料廢水進(jìn)行預處理，再經(jīng)生化處理可達標排放。來(lái)同麗等采用鐵碳微電解Fenton耦合磁粉預處理有機磷農藥廢水，通過(guò)鐵碳微電解和Fenton工藝的協(xié)同作用去除有機物，取得了很好的效果。目前，國內外采用鐵碳Fenton法聯(lián)合處理單一行業(yè)化工廢水的研究較多，但是對化工園區綜合廢水處理研究甚少。

江蘇省某化工園區生產(chǎn)的主要產(chǎn)品有橡膠助劑、農藥(氯氟氰菊酯、氟噻草胺、多殺菌素等)、消泡劑、醫藥中間體、合成氨等，廢水中特征污染物有鄰苯二甲酰亞胺、二甲基甲酰胺、聚醚、氯烷、氰化物、對甲苯磺酸、氯苯等，具有難降解、對微生物有抑制作用等特點(diǎn)。該園區污水處理廠(chǎng)擬采用分類(lèi)收集、分質(zhì)預處理的工藝：一般化工廢水直接排入園區污水廠(chǎng);難降解精細化工廢水排入分質(zhì)預處理系統，并采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝降低廢水生物毒性、提高可生化性。因此，本文采用鐵碳微電解+Fenton氧化+絮凝沉淀組合工藝預處理化工綜合廢水，通過(guò)中試試驗研究其在不同條件下的處理效率，并通過(guò)連續運行優(yōu)化工藝條件，為該化工園區污水處理廠(chǎng)分質(zhì)預處理提供設計依據。

1、試驗

1.1 試驗用水

本試驗用水為淮安某化工園區綜合廢水，水質(zhì)如表1所示。

1.2 主要藥劑與分析方法

試驗藥劑：32%NaOH，27.5%H2O2，硫酸，PAM，均為工業(yè)級;不規則球形鐵碳填料，直徑為2~3cm，比重為1.3t/m3，比表面積為1.3m2/g，填料空隙率為65%，鐵精粉含量為75%以上，含碳量為17%，催化劑含量為5%，山東濰坊某環(huán)?？萍加邢薰?。

分析方法：CODCr采用重鉻酸鹽法(HJ828―2017);BOD5采用五日生化接種稀釋法;pH采用pH計測量;數據圖表采用oringin軟件繪制。

1.3 試驗裝置

鐵碳-Fenton-絮凝沉淀工藝中試裝置處理水量為100L/h，主要分為調節池、鐵碳微電解柱、Fenton催化氧化柱、中和絮凝沉淀池4個(gè)部分。調節池尺寸為1000mm×1000mm×1000mm，有效容積為0.9m3;鐵碳微電解柱為PP材質(zhì)，Φ=600mm×1800mm，鐵碳填料高度為0.82m，填充量為300kg;Fenton氧化柱為PP材質(zhì)，Φ=600mm×1700mm，有效容積為0.396m3;絮凝沉淀池為PP材質(zhì)，含中和區、絮凝區、配水區、沉淀區、出水區，有效容積為0.5m3;曝氣采用PVC曝氣盤(pán)，Φ=215mm，安裝在鐵碳柱底部。

1.4 試驗步驟

1.4.1 鐵碳預處理

試驗前用清水清洗鐵碳填料后，在化工園區綜合廢水中浸泡24h，確保鐵碳填料中的碳吸附飽和。

1.4.2 鐵碳微電解對COD的去除

原水調至不同pH，經(jīng)提升進(jìn)入鐵碳填料電化學(xué)氧化塔，同時(shí)通入空氣均質(zhì)，廢水與內置鐵碳填料接觸反應，初級氧化廢水中污染物，并釋放Fe2+催化劑隨廢水進(jìn)入后續工藝。

1.4.3 Fenton氧化法對微電解出水中COD的去除

鐵碳電化學(xué)氧化反應器出水進(jìn)入Fenton催化氧化反應器，同時(shí)加入不同濃度的雙氧水(H2O2)，在廢水中Fe2+的催化作用下，氧化去除廢水中絕大多數可被其氧化的有機物，反應完成后進(jìn)入絮凝沉淀池，絮凝沉淀后上清液進(jìn)入存水箱。中試工藝流程如圖1所示。

2、結果與討論

2.1 不同條件下對COD的去除率

本試驗通過(guò)鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝處理化工綜合廢水，以出水COD為測定指標，考察在鐵碳微電解工藝的pH、反應時(shí)間以及Fenton氧化工藝的H2O2投加量3個(gè)因素下，CODCr去除率的變化情況。

2.1.1 pH

鐵碳填料在酸性、有氧的條件下有較高的COD去除率，陽(yáng)極反應如式(1)，陰極反應如式(2)。

H+越多，生成的Fe2+就越多?？紤]到原水pH值為6~9，倘若pH過(guò)低，會(huì )增加鐵碳填料的損耗，使水體中總鐵離子過(guò)量，增加水體色度，同時(shí)產(chǎn)生額外的處理成本。因此，試驗研究pH值在2~6時(shí)對鐵碳微電解去除CODCr的影響。

進(jìn)水量為100L/h，曝氣量為1.6L/min，進(jìn)水CODCr為429mg/L，BOD5為72.9mg/L，B/C為0.17，鐵碳反應時(shí)間為1.5h時(shí)，廢水CODCr去除率隨pH變化如圖2所示。為消除Fe2+對CODCr測定的影響，將鐵碳出水pH值調至9，沉淀后取上清液檢測COD。由圖2可知，pH值3時(shí)，去除率有明顯下降的趨勢，這是因為pH的升高會(huì )降低電極電位差，減弱電化學(xué)反應，會(huì )抑制反應的進(jìn)行。因此，后續試驗中，鐵碳進(jìn)水在pH值=3的條件下進(jìn)行，此時(shí)，檢測鐵碳出水pH值在5.0~5.5，加入H2O2后Fenton反應pH值在3.0~3.5，滿(mǎn)足《芬頓氧化法廢水處理工程技術(shù)規范》(HJ1095―2020)中Fenton氧化pH值宜控制在3.0~4.0的要求。因此，在鐵碳出水后進(jìn)入Fenton氧化前不再調酸。

2.1.2 反應時(shí)間

為了使電化學(xué)的氧化還原作用充分反應，鐵碳微電解需要一定的停留時(shí)間來(lái)降解污染物。接觸時(shí)間短，會(huì )使得反應過(guò)程進(jìn)展的不完全;時(shí)間過(guò)長(cháng)，不但耗時(shí)還會(huì )對設備投資過(guò)大，因此，停留時(shí)間的長(cháng)短決定了污染物去除率的高低。

圖3為進(jìn)水pH值=3、曝氣量為1.6L/min、進(jìn)水CODCr為429mg/L時(shí)，廢水COD去除率隨反應時(shí)間的變化。由圖3可知，反應時(shí)間為0.5~1.5h時(shí)，COD去除率呈現出明顯的上升趨勢;當反應時(shí)間為1.5h時(shí)，走勢趨于平緩且去除率達到最大值24.0%;但隨著(zhù)反應時(shí)間繼續延長(cháng)，去除率增加不明顯(1.5~3h僅增加了1.4%)。反應1.5h出水BOD5為78.2mg/L，B/C由0.17提高至0.24。因此，在后續進(jìn)行Fenton試驗中，將進(jìn)水pH值調至3，反應時(shí)間為1.5h，進(jìn)行鐵碳微電解預處理。

2.1.3 H2O2用量

H2O2是Fenton氧化系統的氧化劑，當加入H2O2溶液后，Fe2+會(huì )催化H2O2分解，產(chǎn)生具有強氧化性的?OH，如式(3)。因此，H2O2的投加量與反應過(guò)程中產(chǎn)生的?OH濃度有著(zhù)直接的關(guān)系。

在經(jīng)鐵碳處理后的化工廢水出水(CODCr為326mg/L，BOD5為69.1mg/L，Fe2+為209mg/L)中分別投加600~1000mg/L的H2O2，由圖4可知，COD去除率隨著(zhù)H2O2投加量的增加呈現先上升再下降的趨勢，H2O2投加量為800mg/L時(shí)，CODCr去除率最大，為30.8%。這是因為Fe2+催化作用下產(chǎn)生的?OH增加，氧化效果逐漸增強，但是投加過(guò)量的H2O2，會(huì )和強氧化性的?OH產(chǎn)生反應，抑制?OH參與污染物質(zhì)的氧化反應，同時(shí)也會(huì )干擾重鉻酸鉀法測定出水COD。為消除H2O2對COD測定的影響，將Fenton出水pH值調至9，待H2O2分解后檢測CODCr。因此，本試驗選擇H2O2最佳投加量為800mg/L，出水CODCr為225mg/L，BOD5為81.0mg/L，B/C為0.36。

2.2 聯(lián)合預處理工藝連續動(dòng)態(tài)試驗

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝連續運行處理化工綜合廢水?；@區綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解電化學(xué)氧化處理后，廢水中的部分有機污染物已被氧化還原反應去除，剩余的部分有機物的結構也已經(jīng)發(fā)生了變化，有利于進(jìn)一步的氧化處理。通過(guò)加入一定量的H2O2，在廢水中Fe2+的催化作用下，形成氧化性更強的?OH，可氧化去除廢水中大多數可被其氧化的有機物。經(jīng)過(guò)鐵碳微電解-Fenton兩級高級氧化處理后，廢水中含有大量反應產(chǎn)生的小分子有機物、SS，通過(guò)調節pH和加入絮凝劑沉淀去除，絮凝沉淀上清液進(jìn)入存水箱。

連續運行31d進(jìn)行動(dòng)態(tài)試驗，以混合水樣作為當天的進(jìn)出水樣，試驗結果如圖5所示。通過(guò)31d連續動(dòng)態(tài)運行，最終優(yōu)化的工藝運行條件：進(jìn)水量為100L/h，曝氣量為1.6L/min，pH值=3，鐵碳微電解反應時(shí)間為1.5h，硫酸投加量為806mg/L，NaOH投加量為809mg/L，H2O2投加量為800mg/L，PAM投加量為3mg/L。由圖5可知，化工園區綜合廢水經(jīng)鐵碳微電解、Fenton氧化絮凝沉淀后，出水CODCr總去除率均值為45.9%，其中鐵碳工藝段去除率均值為23.2%，Fenton絮凝沉淀工藝段去除率均值為29.6%?？梢?jiàn)，該組合預處理工藝對于化工園區綜合廢水COD有較強的去除效果。

未經(jīng)預處理的原水直接采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發(fā)現鐘蟲(chóng)、表殼蟲(chóng)呈皺縮狀態(tài);經(jīng)過(guò)該預處理工藝處理后的出水采用活性污泥法好氧處理，鏡檢發(fā)現?J纖蟲(chóng)、鐘蟲(chóng)、表殼蟲(chóng)活性較好。同時(shí)，預處理后B/C由0.17提高至0.36，說(shuō)明采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝可緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊，提高化工廢水的可生物降解性。

2.3 產(chǎn)泥量分析

鐵碳填料在酸性條件下產(chǎn)生Fe2+，加入H2O2發(fā)生Fenton反應，Fe2+進(jìn)一步氧化成Fe3+，它們的水合物具有較強的吸附-絮凝活性，特別是在加堿調pH后，生成Fe(OH)2和Fe(OH)3膠體絮凝劑。它們的吸附能力遠高于一般藥劑水解得到的Fe(OH)3膠體，能大量吸附水中分散的微小顆粒、金屬粒子及有機大分子，因此，在絮凝沉淀后產(chǎn)生大量的鐵泥。

根據實(shí)際工程運行經(jīng)驗，鐵碳電化學(xué)出水Fe2+含量在50~250mg/L，檢測本次試驗鐵碳電化學(xué)出水中總鐵離子平均含量為197mg/L。該中試裝置經(jīng)過(guò)31d連續運行，在絮凝后水中鐵泥含量最高為478mg/L，最低為375mg/L，均值為418mg/L，即每處理1t化工廢水平均產(chǎn)生0.418kg污泥(圖6)。

2.4 經(jīng)濟性分析

采用鐵碳微電解-Fenton氧化-絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝處理化工園區綜合廢水，其運行成本主要來(lái)自藥劑、鐵碳填料、能耗，運行成本按照確定的最佳工藝運行條件計算。硫酸、H2O2、NaOH、PAM單價(jià)分別為650、1400、1000、8000元/t，則t水藥劑成本為2.48元;鐵碳填料按年消耗10%、6000元/t計算，則t水鐵碳填料成本為0.38元;電費按0.8元/(kW?h)計算，t水電費約為0.10元;污泥按危廢處置5000元/t，則t水污泥處置成本為2.09元。綜合計算該預處理工藝運行成本為5.05元/t。

2.5 工程化建議

針對江蘇省某化工園區具有難降解有機物濃度高、成分復雜、可生化性差等特點(diǎn)的精細化工廢水，建議污水廠(chǎng)分建難降解化工廢水收集池和一般化工廢水收集池。需要預處理的難降解化工廢水排入難降解化工廢水收集池，對這部分水單獨排入園區污水處理廠(chǎng)，利用污水處理廠(chǎng)分質(zhì)預處理系統(鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀預處理工藝)，針對性進(jìn)行預處理，降低廢水生物毒性、提高可生化性;一般化工廢水排入一般化工廢水收集池后直接排入園區污水廠(chǎng)。

根據中試試驗原水水質(zhì)情況，園區排出的廢水中，部分廢水有較多雜質(zhì)及細小SS，需增加初沉池進(jìn)行絮凝沉淀，降低進(jìn)水中SS的含量。沉淀池出水調節pH到合適范圍，提升過(guò)濾后進(jìn)入鐵碳微電解Fenton氧化系統對廢水有機物進(jìn)行預氧化，反應完成進(jìn)入調堿絮凝沉淀池進(jìn)行泥水分離，上清液進(jìn)入清水池，最終出水進(jìn)入后續處理系統。在實(shí)際工程應用中建議采用的工藝流程如圖7所示。

3、結論

(1)通過(guò)連續動(dòng)態(tài)運行，確定鐵碳微電解Fenton氧化法-絮凝沉淀預處理工藝運行條件為：進(jìn)水量=100L/h、曝氣量=1.6L/min、pH值=3、鐵碳反應時(shí)間=1.5h、H2O2投加量=800mg/L。

(2)鐵碳微電解-Fenton氧化法-絮凝沉淀聯(lián)合預處理工藝能夠很好地去除化工園區綜合廢水COD，該中試裝置連續運行31d，出水CODCr平均去除率可達45.9%，B/C從0.17提高到0.36，在一定程度上緩解高濃度化工廢水對生化系統的毒性和沖擊，提高了化工廢水的可生物降解性。

(3)本次試驗絮凝后水中鐵泥平均含量為418mg/L，即每處理1t化工廢水產(chǎn)生0.418kg污泥。

(4)經(jīng)核算，采用鐵碳微電解-Fenton氧化法絮凝沉淀預處理工藝處理該化工園區綜合廢水運行成本為5.05元/t。（來(lái)源：.南京同方水務(wù)有限公司，淮安同方水務(wù)有限公司，南京同方水務(wù)有限公司蘇北分公司）