目前我國礦山排放的廢水約占工業(yè)廢水總排放量的10%，選礦廢水中含有大量的懸浮物和選礦藥劑等化學(xué)成分，直接排入水環(huán)境將造成水體嚴重污染，破壞生態(tài)環(huán)境。硫化礦選廠(chǎng)浮選工藝流程中一般采用的黃藥、黑藥、松醇油等各種浮選藥劑，即使經(jīng)過(guò)復雜的化學(xué)物理反應轉化成酚類(lèi)等有機物，經(jīng)處理后所排放的廢水是有機物污染廢水。選礦廢水未經(jīng)處理直接回用，選礦廢水中殘留浮選藥劑的有用成分及有害成分共存，將可能擾亂敏感的選礦分離過(guò)程，降低選礦指標，破壞浮選藥劑制度且難以及時(shí)有效調整，影響選礦生產(chǎn)操作，造成礦產(chǎn)資源的損失、浪費。選礦廢水的處理技術(shù)是實(shí)現選礦廢水資源化利用的重要前提，若經(jīng)處理后，能有效回收利用，將成為礦山生產(chǎn)的重要水資源，無(wú)論從節約水資源角度，還是從企業(yè)可持續發(fā)展角度，都是有利無(wú)弊的。本文以粵北某鎢多金屬硫化礦加溫脫藥后的廢水為研究對象，采用混凝沉降法，研究不同種類(lèi)絮凝劑及助凝劑對COD脫除的影響，并使用吸附技術(shù)，探索進(jìn)一步對廢水凈化的效果，并對處理后的廢水進(jìn)行了選礦試驗研究。

1、物料性質(zhì)及試驗方法

1.1 水質(zhì)分析及試驗影響

對廢水中有害金屬離子、有機物及懸浮物含量進(jìn)行了分析，分析結果如表1所示。

表1結果表明，和現場(chǎng)生產(chǎn)用水相比，加溫脫藥廢水中主要是COD含量超標、SS含量過(guò)高，其中金屬離子含量少。說(shuō)明影響回水直接返回的因素主要是殘留藥劑和懸浮物。殘留藥劑會(huì )影響現有工藝的藥劑制度，而懸浮物一方面會(huì )在粗粒礦物表面覆蓋，另一方面由于具有較強藥劑吸附能力，易被夾帶從而影響浮選效果及精礦品質(zhì)。

對加溫脫藥的廢水進(jìn)行選礦試驗，結果表明，該廢水直接返回到浮選作業(yè)后，對精礦的回收率影響較大，精礦產(chǎn)品品位略有降低，說(shuō)明脫藥后的廢水不宜直接返回使用，因此針對該廢水開(kāi)展了試驗研究。

1.2 試驗方法

混凝法是處理選礦廢水的常用物理方法，它主要是通過(guò)向廢水中添加混凝劑，通過(guò)中和脫穩、卷掃、吸附架橋、沉淀物網(wǎng)捕、壓縮雙電層等作用，使廢水中的穩定膠體脫穩并聚結成大顆粒絮體而沉降。這個(gè)過(guò)程可以脫除廢水中絕大部分SS、大部分重金屬離子和一部分COD?；炷恋矸ㄊ悄壳斑x廠(chǎng)廢水的主流處理方法，有工藝簡(jiǎn)單、成本低等優(yōu)點(diǎn)，因此為試驗結果對選廠(chǎng)生產(chǎn)有更強的指導意義，采用混凝沉淀+吸附的方式處理廢水，將水中殘留藥劑吸附脫除，達到改質(zhì)的目的，原則工藝流程如圖1所示。

2、試驗結果及討論

2.1 硫化礦分離廢水超標項溯源分析

為進(jìn)一步查明加溫脫藥廢水中COD和懸浮物含量超標的原因，進(jìn)行了溯源分析。主要考察了浮選過(guò)程添加有機藥劑丁基黃藥、松醇油和柴油這3種藥劑以及懸浮物對廢水COD含量的影響，試驗結果見(jiàn)圖2。

圖2結果顯示，松醇油對廢水COD含量影響最為顯著(zhù)，柴油次之，丁基黃藥影響較小。各浮選藥劑廢水的COD含量均在150mg/L以上，表明殘余浮選藥劑是造成廢水中COD含量超標的主要原因。此外，懸浮物濃度也會(huì )對COD產(chǎn)生影響，廢水COD含量隨著(zhù)懸浮物濃度升高而增大，尤其懸浮物濃度從15mg/L增至35mg/L時(shí)，增幅十分明顯，表明懸浮物也會(huì )對廢水COD產(chǎn)生一定影響。因此，針對能否降低廢水中COD含量及懸浮物含量是回水能否回用的關(guān)鍵點(diǎn)。

2.2 廢水絮凝沉降規律研究

絮凝劑及助凝劑的種類(lèi)及用量、攪拌時(shí)間、pH、添加順序等均會(huì )影響絮凝沉降的效果，因此對絮凝沉降進(jìn)行了系統的研究。

2.2.1 不同絮凝劑組合對比研究

XN-3是聚丙烯酰胺(PAM)改性產(chǎn)品，屬于陰離子型絮凝劑。其結構單元中含有酰胺基、易形成氫鍵，使其具有良好的水溶性和很高的化學(xué)活性，易通過(guò)接枝或交聯(lián)得到支鏈或網(wǎng)狀結構的多種改性物，具有廣泛的應用。試驗分別考察了組合絮凝劑聚丙烯酰胺PAM+聚合氯化鋁PAC、新型絮凝劑XN-3+PAC對硫化礦分離廢水中COD含量降低效果，組合絮凝劑沉降試驗結果見(jiàn)圖3。

圖3結果表明，采用新型組合絮凝劑XN-3+PAC可以將廢水中COD含量降至112mg/L，低于自然沉降和PAM+PAC組合效果。因此，后續采用XN-3+PAC進(jìn)行試驗。

2.2.2 絮凝劑與不同助凝劑對廢水COD的影響

試驗分別考查了XN-3絮凝劑與PAC、硫酸鋁、聚合氯化鐵(PAF)、氯化鐵等助凝劑組合對絮凝沉降之后廢水中COD含量的影響，添加順序為先加助凝劑20mg/L后加X(jué)N-3絮凝劑，試驗結果見(jiàn)圖4。圖4結果表明，XN-3與聚合氯化鋁和聚合氯化鐵沉降效果優(yōu)于硫酸鋁和氯化鐵，XN-3適宜用量為25mg/L，對比后選擇聚合氯化鋁進(jìn)行后續研究。

2.2.3 助凝劑對廢水COD的影響

PAC是常見(jiàn)的助凝劑，它是一種多羥基、多核絡(luò )合體的陽(yáng)離子型無(wú)機高分子化合物。具有凈水效果明顯、絮凝沉淀速度快、適應pH范圍廣等優(yōu)勢，對管道設備腐蝕性低，并且能有效地去除水中懸浮物、COD及砷、鉛、汞等重金屬離子。研究發(fā)現PAC與XN-3組合使用效果理想，為此，對其用量進(jìn)行了試驗研究，試驗結果見(jiàn)圖5。

圖5結果表明，助凝劑PAC用量增大，廢水中COD含量明顯降低，當用量為20mg/L時(shí)，COD含量基本趨于穩定。因此，PAC適宜用量確定為20mg/L。

2.2.4 藥劑添加順序對絮凝沉降的影響

試驗考查了助凝劑PAC和絮凝劑XN-3添加順序對絮凝沉降效果的影響，試驗結果見(jiàn)圖6。

圖6結果表明，先加絮凝劑PAM，廢水中COD含量明顯偏高，先加助凝劑PAC效果最好，可以有效保障PAC與廢水作用，有利于絮凝沉降。

2.2.5 酸堿度廢水COD的影響

廢水酸堿度也是影響絮凝沉降的重要因素之一，為此，調節廢水pH對絮凝沉降后水質(zhì)COD含量的影響，試驗結果見(jiàn)圖7。

圖7結果表明，廢水pH在中性至弱堿性環(huán)境中(pH=7~8.5)，絮凝沉降后廢水中COD含量最低，因此控制廢水pH為中性進(jìn)行絮凝沉降。

2.3 絮凝廢水吸附規律試驗研究

2.3.1 吸附劑種類(lèi)對比試驗

絮凝沉降之后的廢水經(jīng)過(guò)具有多孔結構的吸附劑后，可以進(jìn)一步降低廢水中COD含量，將處理后加溫脫藥廢水稱(chēng)為“改質(zhì)回水”。廢水處理中常用的吸附劑有活性炭、粉煤灰、爐渣、硅藻土等?；钚蕴烤哂芯薮蟮谋缺砻娣e和豐富的孔隙結構，是常見(jiàn)的吸附材料;粉煤灰是重要的二次資源，來(lái)源廣、價(jià)格便宜，加以改性后也可作為吸附劑;爐渣是多孔性堿性物質(zhì)，也可用于廢水處理等方面?；诖?，對絮凝沉降之后的廢水進(jìn)行吸附劑種類(lèi)對比研究，試驗選取絮凝沉降后廢水100mL，分別加入吸附劑2g進(jìn)行吸附試驗，試驗結果見(jiàn)圖8。

圖8結果表明，經(jīng)過(guò)吸附后廢水中COD含量可以進(jìn)一步降低，尤其是使用活性炭或者改性粉煤灰后，COD含量可以降低至93mg/L，考慮到粉煤灰在工業(yè)化應用中難循環(huán)使用，因此選擇工業(yè)化成熟的活性炭作為吸附劑進(jìn)行后續試驗研究。

2.3.2 吸附劑用量試驗試驗

選取絮凝沉降后廢水100mL，對吸附劑活性炭用量進(jìn)行了試驗研究，試驗結果見(jiàn)圖9。

圖9結果表明，活性炭用量增大;廢水中COD含量顯著(zhù)降低，當用量達到20g/L時(shí)，COD含量基本趨于穩定，因此，確定活性炭適宜用量為20g/L。

2.3.3 吸附攪拌時(shí)間試驗

吸附攪拌時(shí)間對于吸附效果影響較大，為此，試驗選取絮凝沉降后廢水100mL、活性炭用量2g，進(jìn)行了吸附攪拌時(shí)間試驗，試驗結果見(jiàn)圖10。

圖10結果表明，吸附攪拌時(shí)間達到40min時(shí)，COD含量基本趨于穩定，當攪拌時(shí)間超過(guò)40min時(shí)，COD含量反而增加，這是由于吸附攪拌時(shí)間過(guò)長(cháng)導致解析速率大于吸附速率，因此選擇吸附攪拌時(shí)間為40min。

2.3.4 吸附穩定試驗

對絮凝處理廢水進(jìn)行了活性炭吸附穩定試驗，試驗條件:活性炭用量為20g/L，吸附時(shí)間為40min，試驗結果見(jiàn)表3。

表3結果表明，絮凝廢水經(jīng)過(guò)活性炭吸附處理后，COD含量降至93.5mg/L，作業(yè)去除率為29.22%。至此，絮凝沉降-吸附處理后，COD累計去除率達到49.46%。

2.4 改質(zhì)廢水回用對選別指標的影響

對改質(zhì)后的回水進(jìn)行了選礦試驗，試驗結果如表4所示。

由表4可知，除了鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的的回水對銅、鉬、鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過(guò)改質(zhì)處理完全可以分段回用，實(shí)現零排放。

3、結論

1)加溫脫藥后的廢水和生產(chǎn)用水相比，COD含量偏高，高達334mg/L，SS含量偏高，高達33.53mg/L，其余金屬離子含量與生產(chǎn)水沒(méi)有明顯區別，未經(jīng)處理的回水進(jìn)行選礦試驗和小試結果相比，鉬、銅、鉍精礦回收率分別降低了11.66、11.03、19.62個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明回水不適宜直接回用。

2)對加溫脫藥后的廢水中超標項溯源分析結果表明，丁基黃藥、松醇油、柴油三種藥劑對超標項產(chǎn)生影響，其中松醇油對廢水COD含量影響最為顯著(zhù)，柴油次之，丁基黃藥影響最小，另外懸浮物偏高也是COD含量偏高的原因之一。

3)使用XN-3+PAC作為絮凝劑+助凝劑，COD的降低效果最為明顯，合適的用量為(25+20)mg/L，適宜的沉降時(shí)間為120min，添加順序為PAC、XN-3，適宜的沉降pH范圍為中性至弱堿性(pH=7~8.5)，廢水中COD從185mg/L降至133mg/L，絮凝作業(yè)COD脫除率為28.10%。

4)采用活性炭作為吸附劑，COD降低效果最為明顯，合適用量為20g/L，吸附攪拌時(shí)間為40min，經(jīng)吸附后COD含量從132.1mg/L降至93.5mg/L，吸附作業(yè)COD脫除率為29.22%。

5)經(jīng)絮凝沉降吸附后的回水和小型試驗相比，除鉬精礦鉬品位有所降低以外，改質(zhì)后的回水對銅鉬鉍分離品位和回收率影響不大，表明加溫脫藥廢水經(jīng)過(guò)改質(zhì)處理完全可以分段回用，實(shí)現零排放。(來(lái)源:廣東省科學(xué)院資源綜合利用研究所，稀有金屬分離與綜合利用國家重點(diǎn)實(shí)驗室，廣東省礦產(chǎn)開(kāi)發(fā)與綜合利用重點(diǎn)實(shí)驗室)