1、化學(xué)制藥廢水中有機物危害分析

浙江某制藥公司主要從事天然海洋藥物、天然礦產(chǎn)藥物、化工合成藥物的原料藥及制劑，中間體原料藥的生產(chǎn)。隨著(zhù)生產(chǎn)規模的不斷擴大，制藥廢水中的難降解有機物也隨之增多，如雜環(huán)類(lèi)化合物、有機高分子化合物、芳香族類(lèi)化合物、多環(huán)芳烴類(lèi)化合物以及有機氰化物等，這些難降解的有機物不僅給水生環(huán)境帶來(lái)危害，同時(shí)帶給人類(lèi)的健康威脅也是嚴重的，比如對人的致癌、致畸、致突變等。因此，對制藥廢水的難降解去除工藝進(jìn)行研究分析及評價(jià)，是提升去除效率及工藝優(yōu)化的重要依據。

2、實(shí)驗分析

2.1 試劑、儀器

實(shí)驗所需檢測儀器和玻璃儀器均經(jīng)過(guò)超聲波、去離子水嚴格清洗，再經(jīng)1：1硝酸液浸泡12h，取出用純凈水沖洗、烘干備用。

2.2 水樣采集與處理

用于常規指標檢測分析的水樣用玻璃瓶采集，玻璃瓶事先經(jīng)過(guò)反復清洗，在水樣中加入一定量硫酸固定，4℃恒溫冷藏備用。

用于實(shí)驗檢測有機物的水樣采集用四氟乙烯玻璃器皿收集，并添加一定量的疊氮化鈉，用以抑制微生物對廢水中有機物的降解。取500ml水樣，分別用1μm玻璃濾膜、0.45μm濾膜進(jìn)行過(guò)濾；用氯化氫調節pH值到3后，再用C18柱SPE小柱對其進(jìn)行富集凈化處理。最后加入經(jīng)硫酸鈉干燥處理的洗脫劑(CH2Cl2)1.5ml，備用。

2.3 水樣分析

針對廢水的常規指標分析，主要以測定廢水的pH值、SS、CODcr、氨氮、總氮、總磷和BOD5等。針對廢水中的有機物成分分析，主要利用(Agilent7890A一5977A型)氣質(zhì)連用系統進(jìn)行分析，氣相色譜柱為毛細管柱。

3、制藥廢水難降解有機物種類(lèi)及相對含量

對制藥廢水的處理采用“三維電解+水解酸化+ABR+SBR+沉淀”的工藝。分別取制藥廢水的進(jìn)水和出水，將所取廢水分別經(jīng)氣質(zhì)系統處理時(shí)，發(fā)現在進(jìn)水保留時(shí)間為18.45min、19.00min、26.19min和37.17min時(shí)出現了較高峰值的幾種物質(zhì)，尤其是當保留時(shí)間在37.17min時(shí)峰最高，而在26.19～42.86min這一時(shí)間段出現的峰較多，這表明進(jìn)水中大部分有機物在此時(shí)段流出，且高沸點(diǎn)的有機物占有較大比例。而在出水中，當保留時(shí)間在5.28min、9.02min、13.49min、17.76min、34.63min時(shí)出現了較高峰值的物質(zhì)，尤其是在34.63min時(shí)出現的峰最高，且峰在整個(gè)過(guò)程中呈均勻態(tài)勢，由此說(shuō)明這一時(shí)段的出水流出的有機物均衡。通過(guò)將其得到的峰譜與質(zhì)譜數據庫比對，所得有機物種類(lèi)見(jiàn)圖1、圖2所示。

比較圖1、圖2后發(fā)現，進(jìn)水中的芳香烴類(lèi)有機物、雜環(huán)類(lèi)有機物和胺類(lèi)有機物在出水中并未檢出，而是在出水中新檢測出了烷烴類(lèi)有機物。由此說(shuō)明該廢水中的這3中有機物已被本工藝降解，而在被檢的進(jìn)水和出水中，除有機硅化合物類(lèi)有機物存在外，還有較為難降解的2中物質(zhì)存在(C16H33NO，C18H35NO)，同時(shí)還檢測出C16H22O4、C22H42O4、C24H38O4、C35H62O3、C14H22O等難降解的有機物。因此，有必要對這些物質(zhì)的白百分比含量做出進(jìn)一步的分析。

進(jìn)一步的分析。不同有機物的種類(lèi)多少，并不表示該類(lèi)有機物的含量大小。鑒于制藥廢水有機物種類(lèi)的多樣性特征，本研究利用半定量法對有機物的相對含量進(jìn)行測定，再利用峰面積對各組分中的相對百分含量進(jìn)行計算得到進(jìn)出水的相對百分含量，見(jiàn)圖3、圖4所示。

由圖3可知，酯類(lèi)是進(jìn)水中相對含量最大的有機物，占44.95％。雜環(huán)類(lèi)、其他類(lèi)、酸類(lèi)的相對含量分別是20.20％、12.47％、11.57％。而芳香烴類(lèi)、酚類(lèi)、有機硅化合物以及胺類(lèi)等有機物的相對含量均低于5.00％。

由圖4可知，酸類(lèi)出水中相對含量最大的有機物，占62.53％。而有機硅化合物、烷烴類(lèi)、酯類(lèi)、酚類(lèi)有機物的相對含量分別是23.74％、8.87％、4.28％、0.52％。

比較圖3、圖4發(fā)現，酯類(lèi)有機物的相對含量由進(jìn)水的44.95％下降到出水的4.28％；有機硅化合物的有機物含量也從進(jìn)水的1.22增加到出水的23.74％。實(shí)驗結果表明，酯類(lèi)有機物是制藥廢水進(jìn)水中含量最大、有機物數量最多的物質(zhì)，而出水中烷烴類(lèi)有機物數量最多，酸類(lèi)有機物含量最大的物質(zhì)。

4、制藥廢水中有機物去除工藝優(yōu)化

企業(yè)污水處理能力設計為500m3／d，化學(xué)合成制藥廢水日排放量約為275m3。通過(guò)上述對制藥廢水的水質(zhì)特征及分布、廢水難降解有機物的污染分析，認為該工藝還可以針對兩點(diǎn)做出優(yōu)化，一是讓出水中的化學(xué)需氧量和總氮量去除效果能更加滿(mǎn)足((化學(xué)合成類(lèi)制藥工業(yè)水污染物排放標準》(GB21904―2008)要求；二是進(jìn)一步提升廢水中難降解酯類(lèi)有機物的去除率。因此，工藝優(yōu)化選擇在在廢水中添加復合微生物，這里的復合微生物菌劑是用2種以上互不抗拮的微生物菌種制得。優(yōu)化后的廢水處理工藝見(jiàn)圖5所示。

5、結語(yǔ)

本研究以化學(xué)合成制藥廢水為研究對象，通過(guò)對廢水中難降解物質(zhì)采取氣質(zhì)系統實(shí)驗分析，從而對廢水中難降解有機物的種類(lèi)及相對含量得以掌握。為了更好降低制藥廢水中的化學(xué)需氧量和總氮的濃度指標，對“三維電解+水解酸化+ABR+sBR+沉淀”工藝進(jìn)行了優(yōu)化，分別在好氧和厭氧階段添加微生物制劑，使難降解廢水的有機物得以更好的去除，從而滿(mǎn)足工業(yè)制藥廢水的指標排放要求，減少對水生態(tài)環(huán)境的污染。（來(lái)源：浙江舟環(huán)環(huán)境工程設計有限公司）