重金屬污泥熔煉煙氣經(jīng)洗滌后易處理達標排放，但所產(chǎn)生的洗滌廢水與冶煉煙氣污酸類(lèi)似，含有大量的銅、鎳、錳、鋅等金屬離子以及高含量鹽，屬于高重金屬高鹽的難處理廢水；實(shí)現該類(lèi)高鹽廢水的趨零排放具有非常重大的意義。

目前，該類(lèi)煙氣洗滌廢水的趨零排放處理設計工藝主要包括預處理、蒸氨、炭化、多級蒸發(fā)結晶鹽等過(guò)程，產(chǎn)出冷凝水以及含重金屬的脫硬污泥、氨鹽產(chǎn)品以及工業(yè)鹽產(chǎn)品，其中含重金屬的脫硬污泥返回熔煉系統，從而實(shí)現煙氣洗滌廢水的資源利用與趨零排放。預處理是煙氣洗滌廢水趨零排放的重要一環(huán)，尤其是重金屬的去除率、鈣鎂等離子的脫除率等指標，極大影響后續產(chǎn)出工業(yè)鹽產(chǎn)品的質(zhì)量，要求預處理出水總硬度（以碳酸鈣計，下同）維持100mg/L以下，因此，對煙氣洗滌廢水的除重金屬脫硬處理，對藥劑的種類(lèi)、投加量、投加時(shí)間、藥劑成本和處理效果進(jìn)行科學(xué)性的分析和優(yōu)化，意義重大。筆者以某一重金屬污泥熔煉煙氣洗滌廢水為研究對象，研究了不同組合、用量的藥劑對廢水的除重金屬脫硬效果，以及不同因素對處理效果的影響以及對應的藥劑成本情況，為其趨零排放系統的預處理工段提供了設計依據。

1、實(shí)驗

1.1 實(shí)驗原料與試劑

實(shí)驗原料為廣東某金屬再生資源公司的煙氣洗滌廢水，其主要成分如表1所示。

主要試劑為生石灰、氫氧化鈉、碳酸鈉等，均為分析純。

1.2  實(shí)驗設備

84-1型磁力攪拌器，MP1002型電子天平，SHZ-D（Ⅲ）型循環(huán)水真空泵，PHS-3C型pH酸度計；Agilent5100ICP-OES型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀。

1.3 實(shí)驗原理與方法

采用化學(xué)沉淀法去除鈣鎂和重金屬離子，以溶度積常數大小來(lái)選擇相應的藥劑。根據表1中特定濃度金屬離子在OH-體系或CO2-3體系中形成難溶沉淀物的情況，計算出開(kāi)始發(fā)生沉淀的臨界pH、臨界CO2-3濃度以及金屬離子去除到剩余1mg/L的pH、CO2-3濃度，見(jiàn)表2。

表2可以看出OH-體系中，鎂較重金屬難除去，但在pH小于12范圍內，理論上鎂和重金屬離子皆可去除徹底；鈣需要更高的pH方可除去；此時(shí)，堿性體系也可去除廢水中砷。CO2-3體系中需要保持較小量游離的CO2-3，表1中金屬離子皆可去除；由于CO2-3體系游離的CO2-3受pH影響較大，其游離的CO2-3占加入總碳摩爾百分比與pH的關(guān)系如圖1所示。

圖1表明CO2-3體系中需要較高pH才有更多游離的CO2-3，如pH11.6時(shí)，游離CO2-3占比94.9%，此時(shí)除鈣外的大部分金屬離子已沉淀完全。為此，從脫硬難易和藥劑成本上考慮，科學(xué)可行的實(shí)驗是先在OH-體系除鎂除重金屬，再在CO2-3體系除鈣脫硬；因現有易實(shí)現的OH-體系藥劑有氫氧化鈉和生石灰，故分兩種方案進(jìn)行預處理試驗：（1）方案1：氫氧化鈉調節溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣；（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣。

預處理實(shí)驗是在一個(gè)250mL燒杯中進(jìn)行，首先量取150mL的待處理液倒入250mL燒杯中，并置于帶磁力攪拌功能的反應器上并開(kāi)啟攪拌，往燒杯中按計量比加入一定重量的堿或者碳酸鈉，并充分攪拌，待達到要求的反應pH值和反應時(shí)間后過(guò)濾得到濾液和濾渣，濾液先量體積再經(jīng)稀釋后用ICP測定各金屬含量，計算各金屬的去除率。因濾渣與重金屬污泥性質(zhì)類(lèi)似，可作為污泥熔煉系統的原料，滿(mǎn)足趨零排放的要求，在此對廢渣不作分析。

1.4 計算分析

鈣、鎂及重金屬的去除率ηMe，按下式計算：

式（1）中：ω0Me為原液中元素Me的質(zhì)量濃度，mg/L；V為原液體積量，L；ωMe為濾液中元素Me的質(zhì)量濃度，mg/L；V1為濾液體積量，L。

2、結果與討論

廢水經(jīng)除重金屬、除鎂、除鈣等預處理后滿(mǎn)足蒸氨系統所需的進(jìn)水指標，一般要求鈣、鎂總濃度小于1mmol/L，總硬度在100mg/L以下。

2.1 方案1預處理試驗

2.1.1 除鎂除重金屬過(guò)程實(shí)驗

（1）反應終點(diǎn)pH值的影響

實(shí)驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節反應所需的pH，攪拌速度400rpm和反應時(shí)間120min，考察反應終點(diǎn)pH值對實(shí)驗效果的影響，見(jiàn)圖2。

圖2中，各種金屬離子一般隨pH值的升高，去除率有所增加，個(gè)別金屬離子有差異；元素鋅和錳隨pH變化不大，去除率皆達98%以上；元素鎳、銅和鎂隨著(zhù)pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加，銅的去除率較理論計算低，原因是部分銅與廢水中的氨、氫氧根等發(fā)生配位反應，以絡(luò )合物溶于廢水中；元素砷在氫氧化鈉體系中的去除率先增后減，應是堿性太強時(shí)形成砷酸鈉而重新被溶解的原因。在堿用量方面，氫氧化鈉體系先快速增加再平緩增加，pH在10.5~11.5之間增加緩慢，隨后隨著(zhù)pH增加堿用量增加較快。

氫氧化鈉體系中以pH11.5較適宜，此時(shí)氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂去除率為98.7%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%，達到下階段進(jìn)水重金屬殘留的要求。

（2）反應時(shí)間的影響

實(shí)驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量氫氧化鈉調節pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應時(shí)間對實(shí)驗效果的影響，實(shí)驗結果見(jiàn)圖3。

由圖3可知，氫氧化鈉體系下除鎂除重金屬的反應進(jìn)行速度較快，隨時(shí)間變化不大，到45min之后再延長(cháng)反應時(shí)間，各金屬離子的去除率幾乎不會(huì )增加，故選擇反應時(shí)間為45min即可。

2.1.2 除鈣脫硬過(guò)程實(shí)驗

除鈣脫硬實(shí)驗液體為氫氧化鈉體系反應終點(diǎn)pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，其組成情況見(jiàn)表3。

取上述氫氧化鈉體系除鎂后液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應，分別考察反應時(shí)間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實(shí)驗結果見(jiàn)圖4和5所示。

圖4是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為2倍情況下，反應時(shí)間的脫硬效果，圖4中表明，碳酸鈉除鈣過(guò)程鎂中仍有部分得到去除，且除鈣反應在短時(shí)間內基本完成，因此反應時(shí)間選定45min為宜。

圖5是在反應時(shí)間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖5表明，碳酸鈉的用量與除鈣脫硬效果成正相關(guān)性，但是碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時(shí)選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時(shí)鈣去除率為95.87%，總硬度為48.51mg/L。

2.2 方案

2、預處理試驗

2.2.1 除鎂除重金屬過(guò)程實(shí)驗

（1）反應終點(diǎn)pH值的影響

實(shí)驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調節反應所需的pH，攪拌速度400rpm和反應時(shí)間120min，考察反應終點(diǎn)pH值對實(shí)驗效果的影響。實(shí)驗結果見(jiàn)圖6。

圖6中，各種金屬離子隨pH值的升高表現不同，元素砷、鋅和錳隨pH變化不大，元素鎳、銅和鎂隨著(zhù)pH值的升高去除率先大幅上升，后緩慢增加；石灰用量隨pH增加而增加，在pH11.5之后增加緩慢。較優(yōu)的pH條件為11.5，此時(shí)石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂去除率為99.59%，此外，砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%。

（2）反應時(shí)間的影響

實(shí)驗條件為：煙氣洗滌廢水150mL，常溫下加入一定量石灰調節pH值為11.5，攪拌速度400rpm，考察反應時(shí)間對實(shí)驗效果的影響，實(shí)驗結果見(jiàn)圖7。

由圖7可知，石灰體系對除鎂除重金屬過(guò)程受反應時(shí)間影響不大，45min之后再延長(cháng)反應時(shí)間各金屬離子的去除率幾乎不會(huì )增加，故選擇反應時(shí)間為45min即可。

2.2.2 除鈣脫硬過(guò)程

除鈣實(shí)驗液體為石灰體系反應終點(diǎn)pH值約11.5的除鎂除重金屬后液，主要組成如下表4。

除鈣脫硬實(shí)驗條件為：取該溶液150mL，加入一定量碳酸鈉，攪拌速度400rpm和常溫下反應，分別考察反應時(shí)間和碳酸鈉用量對除鈣脫硬效果的影響。實(shí)驗結果見(jiàn)圖8和9所示。

圖8是在碳酸鈉與鈣離子的摩爾比為1的情況下，反應時(shí)間對脫硬的效果，圖中表明，盡管石灰除鎂液含鎂很低，碳酸鈉除鈣過(guò)程鎂仍有部分可以得到去除；除鈣反應在短時(shí)間內基本完成，隨著(zhù)反應時(shí)間延長(cháng)變化不大，反應15min后，鈣去除率達99%以上。

圖9是在反應時(shí)間為45min，不同碳酸鈉用量的脫硬效果。圖9表明，隨著(zhù)碳酸鈉的用量的增加而增加，碳酸鈉與鈣離子的摩爾比超過(guò)0.8后，鈣去除率達91%以上；當碳酸鈉與鈣離子的摩爾比大于1之后，進(jìn)一步加大碳酸鈉用量除鈣脫硬效果提升不明顯，因此在該體系對應濃度范圍內，除鈣脫硬時(shí)選擇碳酸鈉與鈣離子摩爾比為1.0即可，此時(shí)總硬度為23.49mg/L。

2.3 兩種方案的成本及綜合效果對比

方案1和方案2在上述最優(yōu)化實(shí)驗條件下處理達到同等水平的鈣鎂含量時(shí)的效果及成本對比如表5所示。

表5表明，兩種方案的重金屬殘留低，鎂離子去除率均達99%以上，鈣離子去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿(mǎn)足下階段蒸氨系統進(jìn)水要求。試劑成本方面，方案1較方案2高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟；但方案2脫鎂后液鈣離子更高，其容器管道更易結垢，需進(jìn)一步做好防垢處理。

3、結論

針對高重金屬高鹽的煙氣洗滌廢水，選用兩種方案進(jìn)行了除重金屬脫硬預處理研究，結論如下：

（1）方案1：氫氧化鈉調節溶液pH值-氫氧化鈉除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，氫氧化鈉調節最佳pH為11.5，反應時(shí)間45min，此時(shí)氫氧化鈉用量為10.4kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為98.7%、96.10%、99.95%、99.93%、96.48%和87.10%；碳酸鈉除鈣過(guò)程，最經(jīng)濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時(shí)間45min適宜，此時(shí)鈣總去除率為96.79%，總硬度為48.51mg/L。

（2）方案2：石灰中和-石灰除鎂除重金屬-碳酸鈉除鈣試驗，石灰調節最佳pH為11.5，反應時(shí)間45min，此時(shí)石灰用量為12.8kg/m3廢水；鎂、砷、鋅、錳、鎳和銅去除率分別為99.59%、98.52%、99.96%、99.91%、95.94%和87.24%；碳酸鈉除鈣過(guò)程，最經(jīng)濟碳酸鈉用量為鈣離子的等摩爾量，反應時(shí)間45min適宜，此時(shí)鈣總去除率為98.51%，總硬度為23.49mg/L。

（3）方案1與方案2，重金屬殘留低，鎂離子總去除率均達99%以上，鈣離子總去除率達96%以上，脫硬后總硬度在50mg/L以下，皆滿(mǎn)足下階段蒸氨系統進(jìn)水要求。但方案1較方案2的試劑成本高82.3%，顯然方案2更經(jīng)濟。（來(lái)源：廣東飛南資源利用股份有限公司）