農藥生產(chǎn)廢水是指農藥廠(chǎng)在農藥生產(chǎn)過(guò)程中排出的廢水，主要分為含苯廢水、含有機磷廢水、高濃度含鹽廢水、高濃度含酚廢水和含汞廢水等。該類(lèi)廢水COD濃度較高、含有大量有毒物質(zhì)、水質(zhì)和水量不穩定，給環(huán)境帶來(lái)嚴重危害。常采用微生物技術(shù)、高級氧化技術(shù)、超聲波和微電解技術(shù)等處理該類(lèi)廢水。其中微生物技術(shù)是國內處理農藥生產(chǎn)廢水的主流工藝，但處理效果一般。微電解是難生物降解工業(yè)有機廢水預處理的有效技術(shù)之一。目前，隨著(zhù)環(huán)保形勢的逐漸嚴峻和排放標準的日益嚴格，傳統工藝出水水質(zhì)難以滿(mǎn)足排放要求，因此筆者采用Fe/Al/C多元微電解―H2O2工藝對傳統方法進(jìn)行強化預處理，分析了運行參數和處理效果，并探討了該工藝的反應動(dòng)力學(xué)。

1、材料和方法

1.1 實(shí)驗材料

實(shí)驗水樣采自揚州某農藥廠(chǎng)，該廠(chǎng)主要生產(chǎn)菊酯類(lèi)農藥，其COD為2026~2215mg/L，B/C平均值約為0.126。Fe/Al/C微電解填料為自制規整化多孔性金屬架構多元微電解填料，Fe、Al、C的質(zhì)量比為3∶1∶1。

1.2 實(shí)驗裝置

實(shí)驗裝置如圖1所示，包括集水槽、蠕動(dòng)泵、微電解反應柱和芬頓反應池。微電解反應器由透明的有機玻璃柱（?10cm×30cm）制成，有效體積為2.0L。微電解反應器中填充自制規整化Fe/Al/C多元微電解填料，床層高度為25cm。

1.3 實(shí)驗方法

填料預處理：將填料在5%的稀硫酸中浸泡20min，以去除填料表面的氧化物，用蒸餾水沖洗干凈；再將填料在原水中浸泡2h，使其對污染物達到吸附飽和。

影響因素實(shí)驗：向1000mL燒杯中加入600mL農藥生產(chǎn)廢水，分別在一定pH值條件下與400g經(jīng)過(guò)預處理的自制規整化Fe/Al/C多元微電解填料反應120min，每隔20min取1次水樣測定COD濃度。

連續實(shí)驗：在最佳運行參數下，實(shí)驗裝置連續運行15d，每天取水樣測定進(jìn)出水COD、BOD5和生物毒性。

1.4 分析項目及方法

采用COD測定儀檢測COD，采用pH計檢測pH值，采用快速測定儀檢測BOD5，采用發(fā)光細菌法測定Fe/Al/C多元微電解―H2O2處理前后農藥廢水的急性毒性。采用分光光度計檢測樣品的紫外-可見(jiàn)光（UV-Vis）吸收光譜。

2、結果與討論

2.1 影響因素分析

2.1.1 初始pH值的影響

圖2為初始pH值對COD去除率的影響?？芍?，當廢水初始pH值為4時(shí)，體系對COD的去除效果最好，降解120min后，COD去除率約為66.7%。

分析原因，在酸性條件下，原電池反應能很好地進(jìn)行，陽(yáng)極反應產(chǎn)生的新生態(tài)二價(jià)鐵離子及陰極產(chǎn)生的新生態(tài)和均能與有機物發(fā)生氧化還原反應。pH值過(guò)低時(shí)，鐵離子酸溶出占主導地位，電化學(xué)溶出較少，快速產(chǎn)生的大量氫氣對鐵有包裹作用，而有機物的降解一般都是在鐵表面發(fā)生的，因此阻礙了液相中有機物與鐵固相表面的充分接觸；pH值過(guò)高時(shí)，氫離子濃度過(guò)低，不利于微電解反應的進(jìn)行；同時(shí)pH值較高時(shí)鐵與鋁離子生成絡(luò )合物附著(zhù)在填料表面，阻礙了微電解反應的進(jìn)行。因此，確定最佳pH值為4。

2.1.2 電解質(zhì)加入量的影響

在農藥廢水初始pH值為4的條件下，考察硫酸鈉投加量對COD去除率的影響，結果如圖3所示?？梢钥闯?，加入Na2SO4后，體系對COD的去除率都有一定的提高。當Na2SO4投加量為0.03mol/L時(shí)，對COD的去除效果最好，反應120min后對COD的去除率可達74.1%。分析原因，可能是由于Na2SO4的投加提高了微電解體系的導電性，有利于提高微電解反應的傳質(zhì)速度，提高了對廢水的降解效果。繼續增加電解質(zhì)的投量對提高COD的去除效果不顯著(zhù)，這是由于實(shí)驗用水為實(shí)際生產(chǎn)廢水，其本身存在多種電解質(zhì)，且電導率較高，如果電解質(zhì)投加量過(guò)大會(huì )抑制微電解反應的效率。

2.1.3 H2O2投加量的影響

在農藥廢水初始pH值為4、輔助電解質(zhì)投加量為0.03mol/L的條件下，考察H2O2投加量對COD去除率的影響，結果如圖4所示?？梢钥闯?，向體系中投加H2O2后，COD去除率都有提高，且當H2O2投加量為1.5mL/L時(shí)，對COD的去除率最高，可達88.4%?？梢?jiàn)，向微電解體系中增投H2O2可以明顯改善對廢水中有機物的降解效果。分析原因，微電解過(guò)程中產(chǎn)生的大量亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量強氧化性的羥基自由基，即?OH，?OH可以有效降解廢水中的有機物。然而，繼續增大H2O2投加量后COD去除率反而降低，主要是由于微電解產(chǎn)生的亞鐵離子有限，過(guò)多投加H2O2意義不大。另外，由圖4還可以看出，COD去除率隨著(zhù)反應時(shí)間的增加而增大，當反應進(jìn)行80min后，COD去除率趨于穩定，故確定反應時(shí)間為80min。

2.2 反應動(dòng)力學(xué)分析

在最佳反應條件下進(jìn)行降解反應，分別在20、40、60、80、100和120min時(shí)取樣測定農藥生產(chǎn)廢水中COD濃度，結果如圖5所示。

根據Fe/Al/C微電解―H2O2降解農藥生產(chǎn)廢水過(guò)程中不同時(shí)間的COD變化，分別采用零級、一級和二級動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行擬合，擬合結果見(jiàn)表1。由表1可知，去除COD的一級動(dòng)力學(xué)方程相關(guān)系數最大，因此初步認為Fe/Al/C多元微電解―H2O2降解農藥生產(chǎn)廢水的動(dòng)力學(xué)反應為一級反應，速率常數kCOD=0.0188min-1。

2.3 系統連續運行的效果

2.3.1 對COD的去除效果

在初始pH值為4、Na2SO4投加量為0.03mol/L、H2O2投加量為1.5mL/L和反應時(shí)間為80min的條件下，當進(jìn)水COD為1898~2310mg/L時(shí)，出水COD為233~258mg/L，平均COD去除率為88.5%，出水水質(zhì)穩定。分析原因，主要是Fe/Al/C填料屬于高溫燒結而成的一體化金屬合金結構，填料的各組分按配比均勻混合，微電解反應持續高效，不像傳統的Fe/C微電解填料因簡(jiǎn)單物理混合堆填那樣，在水流沖刷作用下極易出現電極分離，進(jìn)而影響原電池反應的持續進(jìn)行。新型規整化Fe/Al/C多元微電解填料陰陽(yáng)極相結合在一起反應持久，同時(shí)填料為多孔性合金架構，具有孔隙率高、比表面積大和均勻的水氣流通道等特點(diǎn)，填料表面能與廢水充分接觸，傳質(zhì)效果好，因此具有良好的催化反應效果。連續運行實(shí)驗證實(shí)了新型規整化Fe/Al/C微電解填料具有孔隙率高、相對密度小、比表面積大、活性強、不鈍化和不板結等優(yōu)點(diǎn)，長(cháng)期運行出水效果穩定。

2.3.2可生化性分析

系統連續運行15d，每天取進(jìn)出水分別測定COD與BOD5，并計算B/C值，結果見(jiàn)圖6。經(jīng)過(guò)多元微電解―H2O2處理后，農藥生產(chǎn)廢水的平均B/C值由0.126提高到0.341，對后續微生物的降解有促進(jìn)作用。分析原因有兩方面：一是微電解反應過(guò)程中陽(yáng)極產(chǎn)生的亞鐵離子、陰極產(chǎn)生的大量新生態(tài)和?OH將農藥生產(chǎn)廢水中難生物降解的有機物氧化為易生物降解的小分子有機物，提高了廢水的可生化性；二是微電解產(chǎn)生的亞鐵離子與H2O2形成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量?OH將農藥生產(chǎn)廢水中難生物降解有機物氧化為易生物降解的小分子有機物。

2.3.3 生物毒性的變化

裝置連續運行15d，每天取進(jìn)出口水樣測定處理前后廢水的生物毒性，并計算生物毒性削減率。結果表明，經(jīng)過(guò)多元微電解―H2O2處理后，農藥生產(chǎn)廢水的生物毒性削減率穩定在60.6%~65.7%，平均值為63.7%。分析原因，一方面是由于部分有機物被氧化降解，生物毒性降低；另一方面，部分有機物和懸浮物通過(guò)協(xié)同混凝等作用被去除。生物毒性的削減減輕了廢水對微生物的毒性抑制作用，有利于后續生化系統中微生物的生長(cháng)與繁殖，生化系統的處理效果顯著(zhù)提高。

2.4 進(jìn)出水UV-Vis光譜分析

農藥生產(chǎn)廢水處理前后的UV-Vis光譜變化如圖7所示。

從圖7可以看出，進(jìn)出水的UV-Vis光譜變化顯著(zhù)，原水在多處不同波長(cháng)處都有明顯的吸收峰，而出水中各吸收峰均明顯削弱甚至消失?？梢?jiàn)，采用Fe/Al/C微電解―H2O2工藝處理農藥生產(chǎn)廢水效果顯著(zhù)。

3、結論

微電解技術(shù)對農藥生產(chǎn)廢水有一定的降解作用，但是處理效率并不顯著(zhù)，主要是由于微電解技術(shù)對有機物的斷鏈或開(kāi)環(huán)作用效果不理想。投加雙氧水后，微電解體系中產(chǎn)生的亞鐵離子與雙氧水構成Fenton試劑，產(chǎn)生了大量?OH，能有效降解有機物。該組合工藝的最佳實(shí)驗條件如下：初始pH值為4，輔助電解質(zhì)為0.03mol/L，H2O2投加量為1.5mL/L，反應時(shí)間為80min。在該條件下，系統連續運行時(shí)對COD的平均去除率可達88.5%。Fe/Al/C多元微電解―H2O2工藝處理農藥生產(chǎn)廢水的動(dòng)力學(xué)反應為一級反應，速率常數kCOD=0.0188min-1，相關(guān)系數R2=0.9898。（來(lái)源：揚州工業(yè)職業(yè)技術(shù)學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，江蘇嘉溢安全環(huán)境科技服務(wù)有限公司）