近年來(lái)，藥物和個(gè)人護理產(chǎn)品(pharmaceuticals and personal care products,PPCPs)在環(huán)境中的頻繁出現引起了越來(lái)越多的關(guān)注。PPCPs可對水生生物和人類(lèi)造成慢性毒性和內分泌紊亂，甚至引起致病菌耐藥性的發(fā)生，對人體健康和生態(tài)系統構成潛在的嚴重威脅。布洛芬(ibuprofen,IBP)是目前世界上應用最多的一種非甾體抗炎藥，也是在城鎮污水處理廠(chǎng)二級出水中檢出頻率最高的一種PPCPs。因此，探索從水環(huán)境中去除以布洛芬為代表的PPCPs技術(shù)已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)。

目前，PPCPs的去除技術(shù)主要有生物技術(shù)、臭氧氧化技術(shù)、膜技術(shù)、活性炭吸附技術(shù)等。生物技術(shù)對PPCPs的降解效果并不穩定，這種現象與微生物的降解特性和PPCPs的結構有關(guān)。膜技術(shù)與臭氧氧化技術(shù)對PPCPs的去除效果受PPCPs的種類(lèi)和濃度影響?；钚蕴靠捎行コ糠?/span>PPCPs，但對于極性化合物的去除效果有限，并且其他競爭物質(zhì)的出現也會(huì )對活性炭的吸附能力產(chǎn)生影響。

電催化強化技術(shù)在難降解廢水的深度處理中表現出高效的污染物去除能力。CHEN等通過(guò)O3+H2O2強化電催化體系對地表水中的氧氟沙星進(jìn)行降解，發(fā)現O3單獨和O3+H2O2強化電催化體系均可快速氧化氧氟沙星，與單獨臭氧氧化(30%)相比，O3+H2O2體系顯著(zhù)提高了氧氟沙星的礦化率(55%)。BAVASSO等采用O3強化電催化對利尿酮進(jìn)行了去除，結果表明，在200mA電流和酸性pH條件下，在2h內可實(shí)現利尿酮的快速降解和礦化，這與羥基自由基的大量產(chǎn)生密不可分。SANTANA-MARTINEZ等評價(jià)了H2O2強化電催化法的氧化效率，結果表明，在pH為3、電流密度為60mA?cm?2、H2O2流速為4.7L?min?1和電解質(zhì)濃度為0.05mol?L?1的條件下，苯酚的最高礦化率約為75%，其出水的原始毒性顯著(zhù)降低。綜上所述，電催化強化對水體中的PPCPs類(lèi)污染物具有高效的去除效率，然而電催化強化體系對布洛芬的深度去除效果和機制研究還很缺乏。因此，本研究設計了3種電催化強化處理體系，考察了H2O2濃度、O3投加量、腐殖酸等因素對IBP去除效果的影響，基于布洛芬的降解產(chǎn)物，闡明了IBP的降解機理。本研究以期為電催化強化體系去除以布洛芬為代表的PPCPs類(lèi)污染物提供參考。

1、實(shí)驗材料和方法

1.1 試劑與材料

實(shí)驗中所用到的布洛芬為分析純，購于西格瑪公司，實(shí)驗中使用的其他試劑(如硫酸鈉、磷酸氫二鈉、硫酸、碳酸鈣、過(guò)氧化氫等)均為分析純購于國藥公司，腐殖酸購買(mǎi)于西格瑪公司，醋酸銨為色譜純，購自于英國AlfaAesar公司。實(shí)驗中所需溶液均由密理博的高純水系統產(chǎn)生的高純水(阻抗18.2MΩ)配制，實(shí)驗中布洛芬溶液的質(zhì)量濃度為10mg?L?1。

1.2 實(shí)驗裝置

電催化及其強化的實(shí)驗均在自行設計的玻璃容器中進(jìn)行，容器有效容積為500mL。實(shí)驗中采用的陽(yáng)極為鈦鍍釕銥電極，陰極為鈦電極，電極間采用單極式連接方式，電極間距為4mm，電極的有效面積為25cm2(圖1)。在處理中，每批次處理量為200mL，運行時(shí)間為0~30min。電流由恒流恒壓電源(大華，MC-100/5)控制，輸出電壓為0~50V，輸出電流為0~5A，電流密度為30mA?cm?2。所有實(shí)驗均重復3次。對于電催化強化實(shí)驗，則為在電催化反應基礎上分別加入H2O2、O3和O3+H2O2，從而形成3種強化方式，單獨電催化、H2O2強化電催化、O3強化電催化、O3+H2O2強化電催化以下分別簡(jiǎn)稱(chēng)為E0、E1，E2和E3。

1.3 分析方法

水樣的熒光圖譜采用HitachiF-4600(日本Hitachi公司)熒光色譜儀進(jìn)行分析。分析儀激發(fā)光源為150w氙弧燈，PMT電壓為700V，信噪比為110；激發(fā)波長(cháng)為5nm,發(fā)射波長(cháng)為5nm;響應時(shí)間設為自動(dòng)，掃描速度為12000nm?min?1，激發(fā)波長(cháng)為200~500nm，發(fā)射波長(cháng)為220~600nm。布洛芬質(zhì)量濃度通過(guò)Waters高效液相色譜儀測試，色譜柱為AgilentTC-C18，柱溫為30℃，檢測波長(cháng)220nm，流動(dòng)相為75%甲醇和25%超純水，流動(dòng)相流速1mL?min?1，進(jìn)樣體積50μL。水樣中有機物表觀(guān)分子質(zhì)量分布采用尺度排阻色譜-紫外分析儀測定(SEC-UV)。色譜柱采用TSK-GELG3000PWxl型柱子(日本TosohBioscience)，流動(dòng)相為1.2g?L?1的磷酸二氫鈉和2.5g?L?1磷酸二氫鉀的混合溶液，流速為1.0mL?min?1。布洛芬在反應過(guò)程中的中間產(chǎn)物采用超高效液相色譜串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜進(jìn)行檢測(UPLC/Q-TOF-MS)(UPLC，Ultimate3200，Dionex，USA，micrOTOFIII，Bruker，Germany)，流動(dòng)相為水(2mmol?L?1醋酸銨)和乙腈，采用WatersCortecsC18色譜柱(1.7μm，50mm×2.1mm)，流速為0.4mL?min?1，洗脫從10%的乙腈開(kāi)始，持續2min，然后在23min內增加至60%的乙腈洗脫液，保持5min。反應過(guò)程中產(chǎn)生的羥基自由基(?OH)采用Waters高效液相色譜儀測定，?OH的捕獲劑為對-氯苯甲酸(0.5μmol?L?1)，色譜柱為AgilentTC-C18，檢測波長(cháng)為254nm，柱溫為30℃；流動(dòng)相為75%甲醇和25%超純水，流速為1mL?min?1。

2、結果與討論

2.1 電催化強化體系對布洛芬的去除

為考察H2O2電催化強化體系對布洛芬的去除影響，分別投加3、6、9、12、15和17mmol?L?1的H2O2，反應30min結束后，計算布洛芬的去除率。由圖2可見(jiàn)，隨著(zhù)H2O2投加量的提高，布洛芬的去除率顯著(zhù)升高。在H2O2為3mmol?L?1時(shí)，布洛芬的去除率為34.1%，其去除率低于單獨電催化時(shí)的去除率(46.2%)；而在在H2O2為17mmol?L?1時(shí)，布洛芬的去除率為54.1%，升高了58.6%。此外，從布洛芬的去除率變化趨勢可以看出，H2O2添加并不能持續有效提高布洛芬的去除率。這是因為布洛芬在H2O2投加量為12、15和17mmol?L?1條件下的去除率基本保持不變。添加H2O2有利于?OH的生成，但其生成效率受多方面影響。反應過(guò)程中H2O2的添加有利于?OH的生成速率增加，H2O2在反應中易分解生成?OH(式(1))，但隨著(zhù)H2O2濃度的增加，?OH的生成速率也會(huì )受到影響。這是因為H2O2會(huì )抑制?OH的生成(式(2)~式(4))。所以過(guò)量的H2O2不僅會(huì )增加運行成本，也不能高效去除布洛芬。結果表明，在單獨電催化中投加3mmol?L?1H2O2所獲得的布洛芬去除率相比單獨電催化的去除率低，可能因為H2O2濃度的增加抑制了?OH的生成，從而影響了布洛芬的降解。

圖3反映了在O3的質(zhì)量濃度分別為5、10、20、30和40mg?L?1、O3流量為0.8mL?min?1，反應時(shí)間為30min的條件下，O3電催化強化體系對布洛芬的去除效果。由圖3可見(jiàn)，O3電催化強化體系對布洛芬去除效果較為顯著(zhù)。在O3加入量由5mg?L?1增加到30mg?L?1時(shí)，布洛芬的去除率由56%提高到84.5%。這是因為O3是氧的同素異形體，是一種較強的氧化劑，其氧化還原電位高達2.07V，可通過(guò)斷鏈、開(kāi)環(huán)等一系列反應降解去除污染物；同時(shí)，在電催化過(guò)程中，O3的添加可促進(jìn)反應過(guò)程中有效產(chǎn)生?OH，進(jìn)而對布洛芬進(jìn)行有效去除(式(5)~式(7))。

為了對比3種電催化強化體系對布洛芬的去除效果，分別考察了17mmol?L?1H2O2、30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)和17mmol?L?1H2O2+30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)3個(gè)體系對布洛芬的去除情況。如圖4所示，隨著(zhù)反應時(shí)間的延長(cháng)，布洛芬的去除率先快速上升，然后持續增加，3種強化方式在前10min處理中的去除率上升較快，分別達到31.6%(E1)、45.1%(E2)和55.8%(E3)。在30min后，對布洛芬的去除率順序為為E3>E2>E1，其去除率分別為93.2%、84.5%和52.7%，高于電催化(E0)時(shí)46.2%的去除率。

圖5所示的電催化及電催化強化體系中?OH的生成量，可以很好的解釋上述布洛芬去除率的差異。由圖5可知，E3在這幾種電催化強化過(guò)程中的?OH生成量最高，并且其生成量隨時(shí)間增加呈線(xiàn)性增長(cháng)趨勢，表明在該過(guò)程中?OH濃度基本保持穩定。其中，E0體系中?OH的生成量最低，在反應30min后，?OH僅為0.13×10?9mol?L?1。從電催化反應機理的角度來(lái)看，通常是通過(guò)電催化的電極材料表面直接氧化水中的有機污染物，同時(shí)電極材料通過(guò)電化學(xué)作用產(chǎn)生具有強氧化能力的自由基基團(羥基自由基(?OH)、超氧自由基(?O2)、H2O2等)間接氧化水中的有機污染物，最終達到降解去除污染物的目的。在O3和H2O2同時(shí)添加體系中，反應過(guò)程中H2O2與通入的O3發(fā)生反應(式(8))，可高效生成?OH(圖5)，對布洛芬進(jìn)行深度降解。有研究表明，O3+H2O2強化電催化體系比單獨的臭氧氧化和單獨電催化體系對有機污染物具有更高效的去除效率。圖4中E3對布洛芬的高效去除也進(jìn)一步證實(shí)了這一點(diǎn)。

2.2 有機物對布洛芬去除影響

1)腐殖酸的質(zhì)量濃度影響分析。

污水處理廠(chǎng)的二級出水以及地表水環(huán)境中均包含大量的天然有機物質(zhì)(naturalorganicmatter,NOM)，NOM不僅會(huì )影響電催化強化體系的催化效果，也會(huì )影響布洛芬的去除。以不同質(zhì)量濃度的腐殖酸(humicacid,HA)為代表物質(zhì)，考察HA對布洛芬去除效果的影響。電催化強化實(shí)驗采用圖4中的實(shí)驗參數(17mmol?L?1H2O2、30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1)和17mmol?L?1H2O2+30mg?L?1O3(流量為0.8mL?min?1))，反應時(shí)間為30min。

由圖6可見(jiàn)，HA的添加降低了電催化強化體系對布洛芬的去除效率。當HA的質(zhì)量濃度為從1mg?L?1增加到10mg?L?1時(shí)，E1~E3中布洛芬的去除率均低于不添加HA的溶液，例如，E1在HA質(zhì)量濃度為1mg?L?1時(shí)的去除率為33.3%，而在10mg?L?1質(zhì)量濃度下的去除率為25.4%。這是由于反應過(guò)程中HA的添加會(huì )限制?OH的生成，減弱H2O2和O3的強化作用，從而抑制布洛芬的去除。此外，布洛芬的去除率在HA質(zhì)量濃度為10mg?L?1時(shí)相比1mg?L?1有顯著(zhù)的升高。這是因為HA會(huì )促進(jìn)臭氧的自由基鏈式反應從而強化了布洛芬的去除。布洛芬的去除受到以上2種因素共同作用。

2)分子質(zhì)量分析。

作為一個(gè)重要的水處理參數，有機污染物的分子量分布對研究有機污染物的特性以及布洛芬在電催化強化過(guò)程中的降解及去除機理具有重要作用。根據尺度排阻色譜-紫外分析結果，本研究的水樣中主要含有2種分子質(zhì)量的有機污染物。由圖7可見(jiàn)，這2種有機物的保留時(shí)間分別為7.1min和8.6min，參照聚乙二醇和聚氧化乙烯標準物質(zhì)的出峰時(shí)間，2種污染物的名義分子質(zhì)量分別為28800Da和2900Da。結果表明，電催化強化體系對這2種有機污染物去除效果不同，其中單獨電催化體系對2900Da的污染物沒(méi)有去除作用，而對28800Da的污染物可進(jìn)行有效降解。在7.7min處有新的紫外吸收峰出現，所對應的化合物分子質(zhì)量為11150Da。該結果表明，單獨的電催化體系(E0)可使得28800Da的有機污染物發(fā)生部分降解，同時(shí)也產(chǎn)生了新的污染物。相比單獨電催化(E0)的去除，電催化強化對這2種污染物均可有效去除。E3、E2和E1體系可完全去除28800Da的污染物，E3和E2對2900Da的污染物的去除率則為53.1%和41.2%，而E1對此污染物并沒(méi)有去除作用。由此可見(jiàn)，電催化強化體系對大分子和小分子污染物均有較好的去除作用，并且E3的強化作用有利于小分子污染物的去除。該結果也進(jìn)一步證明E3在3種電催化強化體系中的氧化作用最強，不僅能高效去除布洛芬(圖4)，對其他有機污染物也具有高效的降解；同時(shí)結合圖7結果，該部分研究說(shuō)明腐殖酸中分子質(zhì)量為28800Da和2900Da的污染物降低了布洛芬的去除效率。

3)熒光光譜分析。

熒光光譜分析對于研究布洛芬在電催化強化過(guò)程中的去除效果及降解機制具有重要作用。由圖8可以發(fā)現，水樣中主要包含2個(gè)特征熒光峰，對應的是溶解性微生物副產(chǎn)物和類(lèi)腐殖酸化合物。這2種有機物也是限制布洛芬去除的主要原因。根據圖中熒光強度的變化分析得出，溶解性微生物副產(chǎn)物和類(lèi)腐殖酸化合物被有效去除，而且類(lèi)腐殖酸化合物比溶解性微生物副產(chǎn)物更容易被去除。由圖9可以看出，經(jīng)30min處理后，E1、E2和E3對類(lèi)腐殖酸化合物的去除率分別為47.1%、69.2%和84.1%。這與氧化作用對有機污染物的選擇性降解有直接的聯(lián)系，在類(lèi)似研究中也證實(shí)了電化學(xué)氧化對類(lèi)腐殖酸的去除率要高于溶解性微生物副產(chǎn)物。

2.3 硬度對布洛芬去除影響

硬度普遍存在于地表水和廢水中，而過(guò)高的硬度會(huì )降低電催化體系對布洛芬的去除效率，并且增加運行成本。硬度對電催化強化布洛芬去除率的影響結果如圖10所示。硬度對布洛芬的去除具有顯著(zhù)的抑制作用，隨著(zhù)硬度的增加，3種電催化強化體系的去除率都受到影響。在沒(méi)有硬度的干擾下，E3對布洛芬的去除率為93.2%，而在15mg?L?1CaCO3的質(zhì)量濃度下，布洛芬的去除率為68.4%，下降了26.6%；而E2和E1的去除率也相應的下降了30.6%和40.2%?；陔姶呋^(guò)程的反應原理，水中的鈣離子會(huì )在外加電場(chǎng)的作用下向陰極遷移，使得陰極溶液中碳酸鈣的濃度達到過(guò)飽和，容易在極板附著(zhù)形成沉淀，從而降低了反應的催化效率，最終導致布洛芬去除率的下降。

2.4 布洛芬的降解機理

采用高效液相色譜串聯(lián)飛行時(shí)間質(zhì)譜(UPLC/Q-TOF-MS)分析了電催化強化反應過(guò)程中布洛芬的降解物。由表1可知，布洛芬在降解過(guò)程中共產(chǎn)生了13種中間產(chǎn)物，其他研究也證實(shí)了這些降解產(chǎn)物是電催化降解過(guò)程中的主要產(chǎn)物。根據以上的降解產(chǎn)物提出了布洛芬的降解路徑(圖11)。由于反應過(guò)程中存在大量的中間體以及反應機制的復雜性，因此，該降解路徑分析僅提供可能的理論參考。首先，在電催化強化反應過(guò)程中產(chǎn)生的?OH在不同位置攻擊布洛芬，最終形成羥基化布洛芬異構體。然后羥基化的布洛芬進(jìn)一步通過(guò)脫羧、脫甲基等一系列反應，生成了不同的小分子降解產(chǎn)物，反應過(guò)程中生成的?OH最終對苯環(huán)進(jìn)行開(kāi)環(huán)，氧化污染物為CO2和H2O，完成布洛芬的礦化作用。

3、結論

1)電催化強化可顯著(zhù)提高對布洛芬的去除率，在30min的反應過(guò)程中，布洛芬的去除率從高到低依次為O3+H2O2強化電催化>O3強化電催化>H2O2強化電催化，其去除率分別達到93.2%、84.5%和52.7%，高于單獨電催化時(shí)的去除率。

2)有機物和硬度的存在均降低了電催化強化對布洛芬的去除率，其中類(lèi)腐殖酸和溶解性微生物副產(chǎn)物是限制布洛芬去除的主要原因。3種電催化強化體系可徹底去除分子質(zhì)量為28800Da的污染物，O3+H2O2體系和O3體系對分子質(zhì)量為2900Da的污染物的去除率分別為53.1%和41.2%，而H2O2強化電催化對該有機污染物并沒(méi)有去除效果。

3)布洛芬在降解過(guò)程中產(chǎn)生了13種中間產(chǎn)物，反應過(guò)程中產(chǎn)生的?OH從不同位置攻擊布洛芬，形成羥基化布洛芬異構體，然后羥基化的布洛芬進(jìn)一步通過(guò)脫羧、脫甲基等一系列反應，最終將污染物氧化為CO2和H2O。（來(lái)源：北京市科學(xué)技術(shù)研究院資源環(huán)境研究所）