己二酸是化工產(chǎn)業(yè)中應用較為廣泛的脂肪族二元酸，主要應用于工業(yè)合成塑料?尼龍66鹽?酸化劑以及聚氨酯等產(chǎn)品?隨著(zhù)經(jīng)濟的快速發(fā)展，己二酸用量逐年增加，隨之帶來(lái)生產(chǎn)過(guò)程中廢水排放量顯著(zhù)增加?己二酸廢水對水體環(huán)境質(zhì)量影響巨大，如果不經(jīng)過(guò)處理直接排入河流，會(huì )導致水體中總氮(TN)偏高，水體中藻類(lèi)將迅速繁殖生長(cháng)，從而引起水體富營(yíng)養化現象?己二酸廢水傳統的處理方法是將廢液送入焚燒爐，通過(guò)噴嘴霧化燃燒處理，這種方法不僅可以分解有機物和硝酸，還可以回收部分蒸汽，但該方法操作復雜?成本高?去除率低，且處理不當容易造成二次污染?

相較于傳統的處理方法，生物法可以在無(wú)氧條件下，利用反硝化細菌，以硝酸根作為電子供體?有機物為電子受體，將硝酸鹽還原成氮氣?生物脫氮法具有操作簡(jiǎn)單?運行成本低?占地面積小?負荷高?不易產(chǎn)生二次污染等優(yōu)點(diǎn)?常規己二酸廢水含有高濃度的氨氮和NO-3?N，因此，常采用AO工藝進(jìn)行脫氮?然而，高硝酸鹽己二酸廢水pH較低，不僅含有高濃度的硝酸鹽和亞硝酸鹽，還含有有毒物質(zhì)，這會(huì )抑制微生物活性，導致脫氮效果較差，出水TN不能達標?采用膜生物反應器(MBR)進(jìn)行反硝化能夠更好地保留高效反硝化菌種，維持反應器內高污泥濃度，具備較高的抗沖擊能力?因此，為進(jìn)一步提高脫氮負荷及脫氮效率，本研究采用MBR反硝化工藝對高硝酸鹽己二酸廢水進(jìn)行深度脫氮處理，以期為發(fā)展己二酸廢水處理新工藝提供理論和實(shí)踐依據?

1?材料與方法

1.1 試驗材料

本研究取樣于某化工污水處理廠(chǎng)己二酸廢水，試驗原水水質(zhì)情況如下?CODCr含量為800~1000mg/L，NO-3?N含量為750~1200mg/L，NO-2?N含量為60~150mg/L，氨氮含量為0~2mg/L，無(wú)機磷含量為0~0.1mg/L，pH值為0.8~1.5?

1.2 試驗裝置

整個(gè)MBR系統裝置由進(jìn)水池?調節池?MBR反應池?出水池4個(gè)部分組成?己二酸進(jìn)水桶體積為300L，加藥調節桶體積為300L?MBR為不銹鋼板焊接組成的立方體(2m×1.5m×1.5m)，MBR中空纖維復合膜設于反應器內部中心?MBR膜平均孔徑為0.05μm，膜面積為70m2，最大膜通量為1.3m3/h，MBR中所采用的中空纖維復合膜為聚偏氟乙烯材料?MBR出水池為不銹鋼板焊接組成的長(cháng)方體(1.0m×1.5m×1.05m)?MBR試驗裝置如圖1所示?

1.3 工藝流程

某化工污水處理廠(chǎng)己二酸廢水作為系統進(jìn)水進(jìn)入進(jìn)水池?污水經(jīng)水泵抽入調節池，在調節池中補充適當的藥劑(甲醇?磷酸氫二鈉?燒堿等)，再經(jīng)進(jìn)水泵將污水抽入MBR反應池，設置氮氣吹脫裝置?一方面，營(yíng)造反硝化細菌正常生長(cháng)的缺氧環(huán)境，另一方面，清洗MBR膜，防止堵塞?接種污泥選用該化工污水處理廠(chǎng)缺氧池的活性污泥，污泥質(zhì)量濃度約為8400mg/L，同時(shí)采用曝氣管，控制MBR反應池溶解氧?污水經(jīng)MBR反應池處理后，通過(guò)抽吸泵進(jìn)入出水池，完成污水處理?水力停留時(shí)間在30~150h，具體數值根據水質(zhì)?水量進(jìn)行調節?在整個(gè)流程中，設置進(jìn)出水流量計?加入接種污泥后，連續運行79d?

在調節池中適當添加磷酸氫二鈉，為脫氮體系微生物生長(cháng)?繁殖提供磷源；添加燒堿，為MBR進(jìn)水調節pH，也為微生物提供有利反應條件；適當補充藥劑，不僅為生物提供反硝化碳源和磷源，而且為反硝化反應提供有利pH，對反應體系產(chǎn)生有利影響?2.2節中表示當加藥裝置產(chǎn)生故障且未能及時(shí)加藥時(shí)，脫氮體系處理效果變差，也進(jìn)一步證明了投加藥劑對己二酸廢水處理有著(zhù)積極的影響?

1.4 水樣及菌種分析測定方法

1.4.1  水樣

MBR連續運行過(guò)程中，每天檢測反應器進(jìn)出水CODCr?NO-3?N?NO-2?N?溫度?pH變化情況?進(jìn)出水的理化性質(zhì)使用國家規定的標準方法進(jìn)行分析?主要如下:pH采用pH計(FE20，MettlerToledo，Switzerland)測定；NO-3?N采用紫外分光光度法測定，NO-2?N采用N?(1-奈基)?乙二胺分光光度法測定，利用L8型紫外分光光度計檢測；CODCr采用重鉻酸鉀法，由HCA?~A02標準COD消解器測定?

1.4.2 污泥菌種

從MBR反應池中取出一定量的第0d(A0，接種污泥)和第79d(A79)活性污泥樣品，通過(guò)16SrRNA高通量測序分析，研究MBR內部反硝化細菌群落結構的變化?樣品DNA提取?PCR擴增方法參考現有研究，其過(guò)程包括使用E.Z.N.ATMMag?BindSoilDNAKit(OMEGA)提取DNA，對獲取到的DNA定量；確定PCR反應加入的DNA量，并使用MiSeq測序平臺的V3~V4通用引物進(jìn)行PCR擴增；對PCR擴增產(chǎn)物評估并純化，通過(guò)IlluminaMiSeq2×300平臺測序?高通量測序采用Mothur程序設置距離限制，將豐度最高的序列作為OTU的代表性序列，并進(jìn)行分析?同時(shí)，Mothur程序生成Chao1指數?ACE指數以及Simpson指數?

2?結果與討論

2.1 MBR脫氮效果分析

進(jìn)水中TN主要以NO-2?N和NO-3?N的形式存在，因此，進(jìn)水負荷主要為進(jìn)水中NO-2?N?NO-3?N負荷之和?試驗加入部分磷酸二氫鈉為廢水磷源，因為磷源是微生物生長(cháng)繁殖必需的營(yíng)養物質(zhì)，磷主要為微生物所利用?由圖2可知，(1)在進(jìn)水負荷均存在較大波動(dòng)時(shí)，如第29~70d由0.5kgN/(m3?d)升至0.9kgN/(m3?d)?NO-3?N質(zhì)量濃度為800~1200mg/L?NO-2?N質(zhì)量濃度為50~150mg/L的時(shí)候，出水NO-3?N?NO-2?N大多維持在<1mg/L，說(shuō)明MBR具有較強的抗沖擊能力；(2)MBR運行第57d，己二酸進(jìn)水水質(zhì)出現劇烈變化，造成當天MBR進(jìn)水NO-3?N質(zhì)量濃度高達1953mg/L?為避免過(guò)高的NO-3?N濃度對反應器造成沖擊，此時(shí)，將水力停留時(shí)間增至53.4h，延長(cháng)缺氧反硝化反應時(shí)間?進(jìn)水負荷降至0.4kgN/(m3?d)左右，后續運行過(guò)程中MBR出水NO-3?N大量積累，質(zhì)量濃度為174~776mg/L，這可能是因為己二酸廢水中仍含部分有毒?有害物質(zhì)，對反硝化細菌的正常生長(cháng)存在某種程度的抑制，且這種抑制隨生產(chǎn)過(guò)程中己二酸水質(zhì)的改變而變化?本試驗處理廢水為化工廠(chǎng)實(shí)際生產(chǎn)廢水，該廠(chǎng)在生產(chǎn)尼龍66鹽的過(guò)程中需要大量化工原料(己二胺?己二酸等)，這些化工原料具有毒性，進(jìn)入廢水處理體系會(huì )對反應體系造成沖擊?由于尼龍66鹽生產(chǎn)工藝較為復雜，且原料成分為保密狀態(tài)，因此，不能獲得有害物質(zhì)成分及含量?但是根據部分原材料以及反應體系的處理效果推測，廢水中存在有毒物質(zhì)，抑制微生物活性并影響反應體系脫氮效果?通過(guò)給MBR反應體系置換清水和降低進(jìn)水量，反硝化功能逐漸恢復正常，間接表明MBR中反硝化細菌具有較強的抗耐受能力?總體結果表明，MBR對高濃度己二酸廢水的脫氮效果較好?

2.2 添加碳源對MBR脫氮性能的影響

己二酸廢水中CODCr含量為700~1000mg/L，進(jìn)水C/N較低，不滿(mǎn)足反硝化脫氮的反應條件，因此，向進(jìn)水中額外添加甲醇補充碳源，使MBR進(jìn)水CODCr升至3500~5000mg/L，保證C/N高于4∶1?由圖3(a)可知，MBR進(jìn)水CODCr與NO-3?N去除率變化規律基本一致?整體MBR運行過(guò)程中，在保證CODCr充足的條件下，NO-3?N去除率基本維持在90%以上，NO-2?N去除率基本保持在97%以上，MBR脫氮性能良好?MBR運行第14~21d，NO-3?N去除率波動(dòng)較大，為60%~81%，NO-2?N去除率為90%，一方面是進(jìn)水桶內氮氣吹脫裝置脫落，造成MBR系統進(jìn)水中溶解氧含量過(guò)高，影響反硝化進(jìn)程，另一方面是甲醇與磷加藥泵發(fā)生故障，導致MBR進(jìn)水中CODCr含量不足，影響反應器中反硝化細菌正常生命活動(dòng)?第57~63d，進(jìn)水CODCr含量維持在2100~4600mg/L，NO-3?N去除率在48%~78%，可能是進(jìn)水NO-3?N含量過(guò)高，達到1953mg/L，導致反應器中碳源嚴重不足，進(jìn)而影響反硝化過(guò)程?

2.3 溫度對MBR容積負荷的影響

由圖3(b)可知，MBR容積負荷為0.06~1.07kgN/(m3?d)?運行前28d為MBR啟動(dòng)期，容積負荷從0.06kgN/(m3?d)提高到0.54kgN/(m3?d)；第29~72d為MBR運行的穩定期，此階段污泥活性最高，容積負荷達到最大，基本維持在0.7~1.0kgN/(m3?d)；第73~79d，由于天氣溫度變化，反應器內部平均溫度由29℃驟降到19℃，此時(shí)，平均容積負荷從穩定期的0.85kgN/(m3?d)下降到0.31kgN/(m3?d)?這說(shuō)明溫度是影響MBR脫氮效果的重要因素?這一結論與Henze等的研究結論基本一致?

2.4 pH對MBR脫氮效果的影響

MBR進(jìn)水pH值<1.5，出水pH值保持在7.1~8.9?Tang等研究發(fā)現當pH值在8.0~8.5時(shí)，MBR內平均容積負荷達到最大，約為0.7kgN/(m3?d)，且保持穩定?當pH值>8.5或<8.0時(shí)，此時(shí)平均容積負荷分別為0.4?0.3kgN/(m3?d)，說(shuō)明MBR出水pH升高或降低，一定程度上會(huì )導致容積負荷下降?因此，可用MBR出水pH判斷反應器對TN的去除效果，簡(jiǎn)單快捷?

2.5 MBR微生物菌群結構變化分析

MBR中微生物群落組成如圖4所示，所有樣品只顯示相對豐度前17名的生物(相對豐度0.9%以上)?由圖4(a)可知，在細菌門(mén)水平，變形菌門(mén)(Proteobacteria)?擬桿菌門(mén)(Bacteroidetes)?異常球菌-棲熱菌門(mén)(Deinococcus?Thermus)是污泥的優(yōu)勢菌門(mén)，在A0中占比分別為68.91%?17.06%?8.3%，而在A79中則為77.11%?16.99%?2.96%?Proteobac?teria和Bacteroidetes在AO與A79中無(wú)較大變化，而Deinococcus?Thermus在A79中明顯降低，可能因為Deinococcus?Thermus是一類(lèi)嗜熱菌，在MBR運行后期，反應器內部溫度低于20℃，造成其活性下降?

經(jīng)過(guò)79d馴化過(guò)程，微生物在細菌屬水平上發(fā)生明顯變化，結果如圖4(b)所示?在反應器運行初期，AO中嗜甲基菌屬(Methyloversatilis)(17.82%)和生絲微菌屬(Hyphomic?robium)(16.89%)這2種反硝化菌占主導地位，這2種細菌能夠在pH為中性?溫度為34℃的條件下富集，為反應體系提供反硝化能力，使MBR啟動(dòng)時(shí)，具有0~0.5kgN/(m3?d)的脫氮負荷?隨著(zhù)MBR運行，反應器內反應條件發(fā)生變化，其內部溫度約為19℃，pH值為8.6，而A79中富集了具有反硝化能力的脫氮副球菌屬(Paracoccus)(16.35%)和Thermomonas(9.75%)，這2種高效反硝化細菌的富集為反應器提供了高效反硝化的能力，在反應器運行至79d時(shí)，其脫氮負荷達到1.07kgN/(m3?d)?

3?結論

(1)采用MBR對乙二酸廢水高效脫氮，試驗結果顯示，進(jìn)水NO-3?N質(zhì)量濃度為800~1200mg/L，NO-2?N質(zhì)量濃度為60~150mg/L，而出水中兩者質(zhì)量濃度均<1mg/L?反應器氮去除容積負荷最高達1.07kgN/(m3?d)，NO-3?N平均去除率達到90%，NO-2?N平均去除率高達97%?

(2)在MBR連續運行過(guò)程中，當進(jìn)水CODCr不足時(shí)，出水NO-3?N質(zhì)量濃度大量積累至204.54mg/L；當反應器內溫度<19℃，出水pH值<8.0或>8.5時(shí)，MBR平均容積負荷均<0.4kgN/(m3?d)，說(shuō)明CODCr?溫度和pH是影響MBR深度脫氮效果的重要因素?

(3)高通量測序顯示了反應器運行至79d時(shí)，污泥中富集了Paracoccus和Thermomonas等高效反硝化菌屬，這為MBR提供高效脫氮能力，其脫氮負荷達到1kgN/(m3?d)以上?(來(lái)源:中原環(huán)保股份有限公司)