焦化廢水中約含有118種有機物，其中去除難降解有機物和NH3-N是焦化廢水處理中的一大難題。焦化廢水中難降解物質(zhì)包括酚類(lèi)、胺類(lèi)、萘類(lèi)、含氮多環(huán)芳烴、氧雜環(huán)化合物、硫雜環(huán)化合物等有機污染物以及氨類(lèi)、硫氰酸鹽、氰化物等無(wú)機污染物。經(jīng)過(guò)預處理+生化法處理后，其出水COD一般在200~350mg/L，色度達1000倍，無(wú)法達到《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171―2012)的排放要求，需要進(jìn)行深度處理。

焦化廢水的常規深度處理方法有吸附法、混凝沉淀法、臭氧催化氧化法、電化學(xué)法等。其中，基于?OH的高級氧化法因具有反應速率快、選擇性小、處理效率高、無(wú)二次污染、適用范圍廣等特點(diǎn)，是處理焦化廢水的有效方法。臭氧催化氧化法通過(guò)多相催化，能夠將O3分子轉化為?OH。?OH是自然界中僅次于氟的強氧化劑，其可以無(wú)選擇性地與眾多有機物或官能團發(fā)生加合、取代、電子轉移、斷鍵等反應，最終將難降解的有毒有機大分子氧化為低毒或無(wú)毒的小分子或無(wú)機物質(zhì)CO2和H2O，實(shí)現水質(zhì)凈化。但單獨使用催化臭氧氧化處理焦化廢水通常會(huì )因為較高的臭氧投加量而存在運行費用高的問(wèn)題。因此，本研究針對焦化廢水的水質(zhì)特征，將催化臭氧氧化和生物處理結合，開(kāi)發(fā)了一級催化臭氧氧化+生物強化MBR+二級催化臭氧氧化的組合工藝處理焦化廢水，重點(diǎn)考察了兩級催化氧化過(guò)程廢水O3濃度對COD去除效果的影響，并探究了氧化降解反應動(dòng)力學(xué)機制。該項研究可為焦化廢水達標排放提供工藝方案和工程設計參考。

1、試驗材料與方法

1.1 試驗材料

1.1.1 試驗水樣

中試研究所用廢水取自某焦化廢水處理廠(chǎng)二沉池出水，以該廢水作為中試裝置進(jìn)水，其水質(zhì)：COD150~200mg/L，BOD510~20mg/L，SS≤100mg/L，NH3-N5~15mg/L，色度≤1000倍。

出水水質(zhì)要求滿(mǎn)足《煉焦化學(xué)工業(yè)污染物排放標準》(GB16171―2012)表2中新建企業(yè)水污染物排放限值和《污水排入城鎮下水道水質(zhì)標準》(GB/T31962―2015)B等級要求，同時(shí)滿(mǎn)足日照某污水處理廠(chǎng)入網(wǎng)要求。具體指標見(jiàn)表1。

1.1.2 臭氧催化劑

試驗所用催化劑為Al2O3負載Fe型，催化劑制備采用飽和浸漬法。首先以25μm以下的超細活性Al2O3粉體為載體，經(jīng)滾動(dòng)成型得到球形顆粒?？刂撇怀^(guò)60℃養生熟化后，以6%的鐵作為活性組分通過(guò)飽和前驅液浸漬Al2O3顆粒球體。將浸漬完成的樣品于80℃干燥12h，再經(jīng)450℃焙燒，得到負載Fe的Al2O3基催化劑。催化劑的活性組分前驅體均選用該金屬的硝酸鹽，經(jīng)焙燒后得到的金屬氧化物活性較高，且焙燒分解過(guò)程中產(chǎn)生大量的氣體，為催化劑留下了豐富的孔道結構，有利于提高催化劑性能。制備的催化劑粒徑4~6mm，晶體的微觀(guān)形貌為直徑100~200nm的不規則納米顆粒的結合，比表面積160~230m2/g，孔徑分布主要集中在1~10nm，平均孔徑4.06nm。

對催化劑的SEM表征結果表明，其表面凹凸不平，孔道豐富，有助于水中臭氧及有機物與催化劑接觸。FTIR表征結果表明，3200~3700cm-1處存在催化劑中結合水和表面水合鋁羥基(Al―OH)的羥基特征吸收峰；1637cm-1處存在表面水合鋁羥基(Al―OH)受氫鍵擾動(dòng)而出現的羥基彎曲振動(dòng)峰；1390cm-1處存在γ-Al2O3表面的Lewis酸性位與空氣中的氧氣和水分子作用產(chǎn)生少量活性氧自由基所致特征吸收峰；573、810cm-1處分別存在Fe要O和Al要O的拉伸振動(dòng)峰。FTIR表明，催化劑表面富含羥基，且表面Fe要O和Al要O鍵較為豐富活潑。

1.2 試驗裝置及工藝流程

試驗裝置及工藝流程見(jiàn)圖1。

試驗廢水用1m3/h取水泵經(jīng)兩級過(guò)濾(砂濾和精密過(guò)濾)后，送至1m3的中間水箱均質(zhì)水質(zhì)，然后通過(guò)計量泵以0.6m3/h的流量泵至3座一級催化臭氧氧化反應器(單座反應器內徑328mm，高度1700mm，有效容積200L，底部放置鈦板曝氣器)。一級催化臭氧氧化出水進(jìn)入清水池，然后以0.5m3/h的流量泵至生物強化MBR工藝段(反應器尺寸1.6m×1.6m×1.3m)。接種污泥來(lái)自某生活污水處理廠(chǎng)剩余污泥，控制污泥質(zhì)量濃度6000~8000mg/L，加入生物填料(活性炭投加量2g/L)強化生物處理，出水采用浸沒(méi)式平板陶瓷膜組件(膜孔徑100nm，設計通量20LMH，膜面積30m2；出水泵通過(guò)時(shí)間繼電器控制，產(chǎn)水8min、停止2min，每周進(jìn)行藥洗一次)進(jìn)行泥水分離，實(shí)現COD、BOD5、NH3-N和TN的去除。生物強化處理出水進(jìn)入中間水池后，通過(guò)計量泵以0.7m3/h的流量進(jìn)入3座二級催化臭氧氧化反應器進(jìn)行深度氧化(單座反應器內徑328mm，高度1700mm，有效容積350L，底部放置鈦板曝氣器)。

廢水中O3質(zhì)量濃度按臭氧產(chǎn)氣質(zhì)量濃度(mg/L)×氣量(m3/h)×臭氧利用率(%)/進(jìn)水流量(m3/h)進(jìn)行計算。

1.3 分析方法

依據《水與廢水檢測分析方法》(4版)，COD采用重鉻酸鉀法測定，BOD5采用五日培養法測定，NH3-N采用納氏試劑光度法測定，SS采用重量法測定，色度采用鉑-鈷比色法測定。

2、結果與討論

2.1 臭氧濃度對COD去除率的影響

臭氧氧化處理廢水過(guò)程中，臭氧濃度是控制COD去除率的主要因素。在水力停留時(shí)間為60min，進(jìn)水流量為0.6m3/h，催化劑填充量為20%的條件下，考察一級催化臭氧氧化系統O3濃度對COD去除率的影響，結果如圖2所示。進(jìn)水COD為142~178mg/L。

由圖2可知，當O3質(zhì)量濃度由43mg/L增至57mg/L時(shí)，COD去除率有顯著(zhù)性提高，當O3質(zhì)量濃度為57mg/L時(shí)，COD去除率為40.44%，此時(shí)一級催化臭氧氧化系統出水COD為85.8~105.8mg/L，平均值為95.6mg/L。繼續增加O3濃度，COD去除率的提高已不顯著(zhù)，推測此時(shí)廢水中的O3和?OH接近飽和，臭氧利用率達到最大值。綜合考慮處理效果和成本，一級催化臭氧氧化系統選擇O3質(zhì)量濃度為57mg/L。

一級催化臭氧氧化系統O3濃度對廢水B/C和MBR系統COD去除率的影響如圖3所示。

經(jīng)過(guò)濾處理后的廢水B/C為0.05。由圖3可知，經(jīng)一級催化臭氧氧化處理之后，其B/C得到顯著(zhù)提升。當O3質(zhì)量濃度為57mg/L時(shí)，B/C達到0.16，此時(shí)MBR系統COD去除率為17.6%。一定量的O3可提高廢水B/C，但O3濃度過(guò)大，易生物降解有機物被氧化，B/C會(huì )出現下降趨勢。試驗結果表明，O3濃度與MBR系統的協(xié)同處理效果在拐點(diǎn)處最優(yōu)，選擇O3質(zhì)量濃度為57mg/L，既能提高B/C，又能節省臭氧用量，并使一級催化臭氧氧化+MBR生化降解系統處理焦化廢水獲得最好的COD去除效果。

在水力停留時(shí)間為90min，進(jìn)水流量為0.7m3/h，催化劑填充量為20%，進(jìn)水COD約為80mg/L，不同O3濃度的條件下，二級催化臭氧氧化的COD去除率如圖4所示。

從圖4可以看出，隨著(zhù)O3濃度的增加，COD去除率增大，當O3質(zhì)量濃度增加到80mg/L時(shí)，COD去除率達到44.3%，此時(shí)出水COD為41.6~47.8mg/L，平均值為44.1mg/L，滿(mǎn)足排放要求(<50mg/L)。進(jìn)一步增加O3濃度，COD去除率已無(wú)顯著(zhù)提高。綜合考慮處理效果和成本，二級催化臭氧氧化系統選擇O3質(zhì)量濃度為80mg/L。

表2為兩級催化臭氧氧化系統廢水O3質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L條件下的各單元出水水質(zhì)。最終出水各指標均達到出水水質(zhì)要求。

2.2 臭氧催化氧化降解動(dòng)力學(xué)分析

已有的研究表明，臭氧氧化工業(yè)廢水中COD的宏觀(guān)反應動(dòng)力學(xué)符合一級反應動(dòng)力學(xué)規律，其表觀(guān)一級反應動(dòng)力學(xué)速率常數：kobs=[ln(COD0/CODt)]/t。兩級催化臭氧氧化系統中不同O3濃度下焦化廢水COD的反應速率常數如表3所示。

由表3可以看出，二級催化臭氧氧化系統的kobs要整體高于一級催化臭氧氧化系統，同時(shí)二級催化臭氧氧化系統的kobs隨著(zhù)臭氧濃度的增加先增大再有所減小。出現以上結果的原因如下：首先，臭氧催化氧化為液相反應，O3由氣相進(jìn)入液相的氣液傳質(zhì)過(guò)程是反應的控制步驟，增加氣相中O3濃度會(huì )增大氣液界面的傳質(zhì)推動(dòng)力，從而增大液相中O3濃度，有利于催化劑表面產(chǎn)生?OH和超氧自由基，進(jìn)而使得kobs增大；同時(shí)，臭氧催化氧化為表面反應，O3和有機物組分吸附于催化劑表面，隨著(zhù)O3濃度的提高，催化劑表面吸附的溶液中會(huì )形成局部高濃度溶解性臭氧，進(jìn)而產(chǎn)生更多的?OH和超氧自由基，導致更多的COD氧化分解，同樣使得氧化反應速率kobs進(jìn)一步增大。然而，若進(jìn)一步增大O3濃度，此時(shí)單位時(shí)間內分解產(chǎn)生的?OH不再增加，而多余的?OH[不能作用于有限量的COD，此時(shí)會(huì )發(fā)生?OH互相猝滅，進(jìn)而導致?OH濃度降低，不利于反應進(jìn)行，最終導致kobs降低。

2.3 臭氧催化氧化降解有機物的機理分析

根據試驗結果和催化劑的表征結果，提出臭氧催化氧化降解焦化廢水的機理。臭氧催化氧化反應過(guò)程中，催化劑表面的部分Lewis酸位(如六配位的鋁原子)通過(guò)固液邊界層與水溶液中的水分子結合形成表面羥基，再與Bronsted酸位上的末端羥基以及其他羥基種類(lèi)一起與水中的臭氧和有機物發(fā)生接觸吸附并反應。催化劑活性位吸附臭氧并發(fā)生電子傳遞過(guò)程，使臭氧產(chǎn)生分解，并與同樣被吸附在催化劑表面的有機物分子發(fā)生反應，在降解有機物的同時(shí)，使得有機物分子發(fā)生羥基加成或斷鍵反應。被?OH攻擊后的有機物產(chǎn)物有的繼續在催化劑表面被?OH氧化形成次級降解產(chǎn)物，有的則從催化劑表面脫附進(jìn)入溶液中，直至下一次吸附至催化劑表面被深度降解。大分子有機污染物斷鏈產(chǎn)生的小分子含碳有機物進(jìn)一步和?OH反應直至被完全礦化變成CO2從溶液中去除。

2.4 焦化廢水處理技術(shù)比較

為體現本研究工藝處理焦化廢水的優(yōu)勢，對比了不同方法處理焦化廢水的效果，如表4所示。

由表4可以看出，在O3投加量和停留時(shí)間方面，與單獨臭氧氧化相比，臭氧氧化+生化工藝和臭氧催化氧化工藝均使O3投加量降低以及停留時(shí)間縮短。在COD去除率方面，臭氧催化氧化工藝COD去除率>臭氧氧化+生化工藝COD去除率>臭氧氧化工藝COD去除率，采用臭氧催化氧化耦合生物處理組合工藝，總的COD去除率基本在70%以上。本研究采用的兩級臭氧催化氧化+生物強化MBR工藝總的COD去除率可達到77%，得到較大提升。

本研究?jì)杉壌呋粞跹趸?/span>O3質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L，兩級催化氧化總的COD去除率約為50%，液氧費用與電費成本合計為1.576~2.106元/t。

3、結論

采用一級催化臭氧氧化+生物強化MBR+二級催化臭氧氧化工藝對焦化廢水生化出水進(jìn)行深度處理，中試結果表明，當原水COD為150~200mg/L時(shí)，在兩級催化臭氧氧化系統臭氧質(zhì)量濃度分別為57、80mg/L，停留時(shí)間分別為60、90min；生物強化MBR工藝段停留時(shí)間為6h的條件下，處理出水COD可達到低于50mg/L的要求。臭氧工藝段運行費用約為1.576~2.106元/t。該組合工藝對焦化廢水COD的去除效果良好，處理成本低廉，能夠滿(mǎn)足工業(yè)應用要求，具有很好的應用前景。（來(lái)源：陜西省石油化工研究設計院）