鎢濕法冶煉過(guò)程中，廢水產(chǎn)生量大，每生產(chǎn)1t仲鎢酸銨產(chǎn)生40～50t廢水。廢水中主要污染物有COD、氯離子、鈉離子、氨氮、砷等。仲鎢酸銨生產(chǎn)企業(yè)綜合廢水中氯化鈉高達10～20g/L、氨氮80～200mg/L、COD100～500mg/L，廢水中鹽分高，氨氮屬于中低濃度，是典型的高鹽氨氮廢水。我國在“十二五”期間就已將氨氮納入了環(huán)境污染物約束性控制指標，對冶煉行業(yè)廢水排放制定了嚴格的標準，工業(yè)廢水排放要求氨氮在15mg/L以下。

工業(yè)氨氮廢水處理的方法主要有物理化學(xué)法、生物脫氮法和高級氧化法，常用的物理化學(xué)方法有吹脫法、膜技術(shù)、吸附法、離子交換法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法等；生物脫氮法有傳統硝化反硝化法、新型的短程硝化反硝化法、同時(shí)硝化反硝化法和厭氧氨氧化法等；高級氧化法主要有電化學(xué)氧化、臭氧氧化、光催化氧化、催化濕式氧化、折點(diǎn)氯化法等。

盡管去除氨氮的方法很多，但到目前為止仍沒(méi)有一種去除氨氮的方法能夠兼顧流程簡(jiǎn)單、投資節省、技術(shù)成熟、控制方便、無(wú)二次污染等優(yōu)點(diǎn)。物理化學(xué)法存在運行成本高、對環(huán)境造成二次污染等問(wèn)題，實(shí)際應用受到一定限制；生物脫氮法能較為有效和徹底地去除氨氮，但存在菌種培養較困難，抗負荷能力弱，環(huán)境要求高，投資大等問(wèn)題，也限制其發(fā)展；目前，仲鎢酸銨結晶工藝產(chǎn)生的高濃度氨氮廢水，普遍采用汽提或吹脫工藝降至中低濃度后，與其他中低濃度氨氮廢水混合，再采用折點(diǎn)氯化法處理。通過(guò)添加含氯氧化劑氧化去除氨氮和COD，然后加入鐵鹽去除廢水中的砷。折點(diǎn)氯化法處理中低濃度的廢水具有處理效果好、易操作的優(yōu)點(diǎn)。但同時(shí)也存在氧化劑用量大，運行成本高、環(huán)境風(fēng)險大等問(wèn)題。

電化學(xué)法作為廢水處理的一種有效手段，易于控制，成本低，近年來(lái)受到了廣泛地關(guān)注。研究將電化學(xué)法引入處理鎢冶煉氨氮廢水，充分利用冶煉廢水中含氯量高的特點(diǎn)，開(kāi)展電化學(xué)法降解鎢冶煉廢水中低濃度氨氮的研究，以期為后續工業(yè)化應用提供技術(shù)支持。

1、試驗部分

1.1 試驗材料

試驗廢水取自江西某鎢冶煉企業(yè)生產(chǎn)廢水，廢水中主要污染物見(jiàn)表1。

由表1可知，廢水中硫酸鈉和氯化鈉的含量非常高，呈強堿性，無(wú)色，且廢水有難聞的臭味。主要試劑：氯化鈉（分析純），氯化銨（分析純），硫酸鈉（分析純），濃硫酸（工業(yè)純）。

1.2 試驗裝置

試驗采用兩種不同的電化學(xué)反應裝置，分別見(jiàn)圖1和圖2，根據不同的試驗條件選擇反應裝置。

1#反應裝置主要用于考察pH、氯離子、硫酸根和電流密度等因素對電化學(xué)法降解氨氮的影響。1#反應裝置容積為1.2L，采用網(wǎng)孔狀析氯電極（Ti/RuO2-IrO2）作為陽(yáng)極，網(wǎng)孔狀鈦板為陰極，電極組中包含5塊陽(yáng)極板和5塊陰極板，單塊電極尺寸均為50mm×50mm。反應裝置采用透明有機玻璃材質(zhì)，尺寸為104mm×104mm×332mm，上部蓋板上開(kāi)設取樣孔和電極孔，電極孔用于放置pH電極和ORP電極。采用循環(huán)泵攪拌，使溶液混合均勻，直流電源型號WYJ-15V20A，采用穩流模式。

2#反應裝置主要用于考察極板間距和不同電極對電化學(xué)法降解氨氮的影響。2#反應裝置容積為0.3L，包含1塊陽(yáng)極板和1塊陰極板，電極尺寸均為50mm×100mm。反應裝置長(cháng)寬高分別為75mm×60mm×135mm，反應裝置內刻有等間距的凹槽，凹槽間距為6mm，可根據試驗需要更換不同的陽(yáng)極和調整極板間距，采用磁力攪拌器攪拌，pH、ORP在線(xiàn)檢測和電源同1#反應裝置。

1.3 基本原理

按照機理的不同，電化學(xué)法去除氨氮可分為直接電化學(xué)氧化和間接電化學(xué)氧化。氨氮直接在陽(yáng)極表面失去電子被氧化的過(guò)程為直接電化學(xué)氧化，反應方程式如（1）所示。間接電化學(xué)氧化是指氨氮與陽(yáng)極表面產(chǎn)生的強氧化劑發(fā)生氧化還原反應而去除的過(guò)程，反應方程式如式（2）～式（4）所示。在一定的條件下，氨氮去除過(guò)程中也會(huì )發(fā)生一些副反應，如陽(yáng)極析氧反應、陰極析氫反應和氧化劑自身的消耗過(guò)程等，反應式方程式如式（5）～式（8）。

1.4 試驗及分析方法

1.4.1 試驗方法

單因數條件試驗采用模擬廢水，模擬廢水由去離子水、氯化鈉（分析純）、氯化銨（分析純）、硫酸鈉（分析純）配置而成，主要成分接近鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水。單因數條件試驗獲得的參數通過(guò)鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗證。

以氨氮的去除效率和能耗為評價(jià)指標，進(jìn)行單因數條件試驗。使用NaOH或H2SO4調節pH值，在室溫條件下進(jìn)行反應，分別考察pH、電流密度、氯離子濃度、極板間距、電極等影響因數對氨氮去除效率和能耗的影響。反應過(guò)程中等時(shí)間間隔取樣分析氨氮濃度，同時(shí)記錄電流、電壓、pH值、ORP和溫度等參數。

1.4.2 分析方法

氨氮采用納氏試劑分光光度法測定，pH值用pH計（型號PHS-3E）測定，ORP采用ORP計（型號HI2223）測定。

1.4.3 能耗計算

能耗計算公式如式（9）所示：

式中：W為電化學(xué)過(guò)程單位氨氮降解的電耗，kW?h/kg；I為電流，A；U為電壓，V；t為反應時(shí)間，h；CN0為反應前氨氮濃度，mg/L；CNt為反應時(shí)間為t時(shí)的氨氮濃度，mg/L；V為廢水體積，L。

2、試驗結果與分析

2.1 反應初始pH值的影響

采用1#反應裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，極板間距18mm，氯離子濃度8g/L，電流密度200A/m2，分別調節不同的pH值，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同初始pH值對氨氮去除效率和能耗的影響，結果如圖3、圖4、圖5所示。

由圖3可知，隨著(zhù)初始pH值的升高，氨氮降解速度加快。初始pH=10時(shí)氨氮去除效率達到最大；當初始pH=11時(shí)，氨氮去除效率略有降低。這是因為氨氮在酸性條件下，主要以NH4+形式存在，而NH4+比NH3更難通過(guò)電化學(xué)反應降解，另外，在酸性條件下，反應產(chǎn)生的有效氯容易轉化成氯氣溢出，導致溶液中有效氯降低。氯氣的溶解度隨著(zhù)初始pH值的增加而增加，但是強堿性條件下，氯氣在水中會(huì )發(fā)生歧化反應，部分氯氣轉化成高氯酸，而高氯酸與氨氮幾乎不發(fā)生反應，導致氨氮的去除效率也降低。

圖4顯示了不同初始pH值反應過(guò)程中pH值的變化規律。不同初始pH值的廢水在反應過(guò)程中pH值均呈現先降低再升高的規律，廢水初始pH值越低，下降到最低點(diǎn)時(shí)的pH值也越低。這是因為氨氮在電化學(xué)反應降解過(guò)程中會(huì )產(chǎn)生H+，氨氮的降解過(guò)程也就是pH值下降的過(guò)程，理論上pH值降到最低點(diǎn)時(shí)，氨氮降解完全。氨氮降解完全后，繼續反應產(chǎn)生的氫氣和過(guò)飽和氯氣溢出，廢水中的OH不斷累積，導致pH值慢慢升高。

由圖5可知，隨著(zhù)初始pH值的升高，去除單位氨氮的能耗先快速下降，后略有升高，能耗從初始pH=6時(shí)的49.2kW?h/kg高點(diǎn)逐漸降到pH=10時(shí)的34.1kW?h/kg最低點(diǎn)，這是因為pH越低，反應產(chǎn)生的氯氣越容易溢出，導致廢水中有效氯減少。當初始pH大于10后，能耗略有上升。據相關(guān)文獻報道，堿性條件下氨氮降解的產(chǎn)物中除了氮氣外，還含有一定量的硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮，且堿性越強，硝態(tài)氮和亞硝態(tài)氮的比例也越高，因此，強堿性條件下反應可能會(huì )導致總氮偏高。

綜合考慮氨氮的降解效率和能耗，pH過(guò)低會(huì )導致反應產(chǎn)生的氯氣溢出，pH過(guò)高會(huì )發(fā)生歧化反應，且會(huì )導致總氮偏高，因此，降解氨氮最佳pH值應控制在9～10之間。

2.2 氯離子的影響

采用1#反應裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，電流密度200A/m2，極板間距18mm，初始pH=9，分別調節不同的氯離子濃度，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析氯離子濃度對氨氮去除效率和能耗的影響。結果如圖6、圖7所示。

從圖6可以看出，在其他條件相同的情況下，隨著(zhù)氯離子濃度的增加，氨氮的降解速率也加快，結合圖7可知，隨著(zhù)氯離子的增加，同樣能耗也下降，但是能耗下降幅度逐漸收窄，說(shuō)明氯離子濃度繼續增加對能耗下降幅度有限。

在電化學(xué)反應過(guò)程中氯離子與氨氮反應以間接氧化為主，氯離子在溶液中具有兩個(gè)作用：一是氯離子作為支持電解質(zhì)，提高溶液的導電能力，降低電能消耗；二是作為電極反應物，有利于降低氧氣析出，提高氯氣析出的電流效率，從而增加活性氯（主要是氯氣、次氯酸和次氯酸根）的產(chǎn)生量，促進(jìn)氨氮的氧化。

隨著(zhù)氯離子濃度的增加，廢水電導率也增加，槽電壓下降導致降解單位質(zhì)量的氨氮所消耗的能耗降低，能耗最低可降至28.78kW?h/kg；隨著(zhù)氯離子濃度的增加，活性氯生成速度加快，氯離子濃度從4g/L增加至16g/L，氨氮完全降解時(shí)間由30min降至約20min。故在氯離子濃度升高到一定程度后氨氮降解速率增加不明顯。

2.3 電流密度的影響

采用1#反應裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，極板間距18mm，初始pH=9，分別調節不同的電流密度，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析電流密度對氨氮去除效率和能耗的影響。結果如圖8、圖9所示。

從圖8和圖9可以看出，隨著(zhù)電流密度的增加，氨氮的降解速率逐漸加快，氨氮完全降解的時(shí)間從35min降至約15min，而能耗隨著(zhù)電流密度的增加而降低。當電流密度為120A/m2時(shí)，氨氮降解的能耗為29.14kW?h/kg。

活性氯的產(chǎn)生與電流密度密切相關(guān)，電流密度越大，單位時(shí)間內產(chǎn)生的有效氯越多，反之越少，所以電流密度對氨氮的降解速度影響極大。在電化學(xué)反應中，電壓是驅動(dòng)力，電流則表示反應的快慢程度，增加電流密度，槽電壓也相應增加，當電壓增加到析氧電位時(shí)，陽(yáng)極可同時(shí)發(fā)生析氯和析氧反應，提高電流密度，陽(yáng)極上加快析氯的同時(shí)，副反應析氧速率同時(shí)也加快。當電流密度120A/m2時(shí)，電極反應速率最慢，電壓也最低，同時(shí)，析氧副反應少，因此能耗也更低。當提高電流密度到320A/m2后，槽電壓明顯升高，同時(shí)也加快了副反應的發(fā)生，導致氨氮降解能耗增加到48.73kW?h/kg。小電流密度雖然能節省能耗，但反應速度慢，需要增大設備投資成本；電流密度過(guò)大，反應速度快，設備投資成本低，但是能耗高。因此，在實(shí)際應用過(guò)程中，要綜合考慮氨氮降解速度，能耗和處理效果之間的關(guān)系，確定最佳的電流密度。后期試驗均采用200A/m2的電流密度。

2.4 極板間距的影響

采用2#反應裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，分別調節不同的極板間距，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析極板間距對氨氮去除效率和能耗的影響。結果如圖10、圖11所示。

極板間距是影響氨氮降解的另一個(gè)重要因數，從圖10和圖11可以看出極板間距從6mm增加到24mm，氨氮的降解速率也逐漸增加，但是增加的幅度較小，氨氮降解能耗隨著(zhù)極板間距的增加而增加，說(shuō)明極板間距對氨氮的降解速率影響不大，而對能耗的影響較大，適當縮小極板間距有利于降低能耗。試驗結果與文獻的類(lèi)似，當極板間距減小到一定程度后，陽(yáng)極產(chǎn)生的有效氯很容易到達陰極表面發(fā)生還原反應，從而降低有效氯的濃度，導致氨氮降解速度略有降低；繼續加大極板間距后，發(fā)生副反應的概率逐漸降低，但是氯離子的遷移路徑更長(cháng)，陰陽(yáng)極之間電阻增大，電壓升高，部分電能轉化成熱能，從而導致能耗增加。

2.5 電極的影響

采用2#反應裝置，配置模擬廢水0.3L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距12mm，分別采用不同的陽(yáng)極，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同電極對氨氮去除效率和能耗的影響，結果如圖12、圖13所示。

電極在電化學(xué)反應系統中起到?jīng)Q定性的作用，需要根據不同的目的選擇相應的電極。依據電化學(xué)降解氨氮的需要，宜選擇析氯電位低且析氧電位高的電極，含有銥涂層的電極具備該特性，因此試驗中選用3種含有銥涂層的電極進(jìn)行對比試驗。從圖12中可以看出，銥鉭電極作為陽(yáng)極時(shí)，氨氮前期降解速度非常慢，后期降解速度迅速加快；而釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極作為陽(yáng)極時(shí)，氨氮降解速率相對穩定，且降解速率非常接近。圖13顯示三種電極中釕銥鈦電極做陽(yáng)極時(shí)能耗最低，去除1kg氨氮的能耗為45.53kW?h；釕銥鈦錫電極能耗為48.65kW?h/kg，與釕銥鈦電極接近；銥鉭電極能耗最高，達到60.3kW?h/kg。

1#反應裝置和2#反應裝置中的電極采購自不同的廠(chǎng)家，1#反應裝置采用多塊陽(yáng)極和多塊陰極組成的電極組，2#反應裝置為單塊陽(yáng)極和單塊陰極組成。從前面的試驗可以發(fā)現1#反應裝置的能耗普遍低于2#反應裝置，說(shuō)明電極涂層中各元素的配比和電極的組合形式都會(huì )影響氨氮降解過(guò)程中的能耗。

2.6 硫酸根的影響

采用1#反應裝置，配置模擬廢水1.2L，氨氮濃度200mg/L，氯離子8g/L，電流密度200A/m2，初始pH=9，極距18mm，釕銥鈦陽(yáng)極，每隔5min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析不同濃度的硫酸根對氨氮去除效率和能耗的影響。結果如圖14、圖15所示。

由圖14可知，其他條件不變，廢水中硫酸根濃度從0g/L逐漸增加到8g/L，氨氮的降解速率略有降低，但降低幅度不明顯。從圖15中可以看出廢水中的硫酸根濃度在0～6g/L之間時(shí)，隨著(zhù)硫酸根濃度的增加平均電壓逐漸降低，當廢水中硫酸根濃度大于6g/L后，平均電壓維持穩定，當硫酸根濃度在0～4g/L之間時(shí)，隨著(zhù)硫酸根濃度增加，單位氨氮降解能耗幾乎不變，而當硫酸根濃度在大于4g/L后，單位氨氮降解的能耗逐漸降低。硫酸根本身不參與電化學(xué)反應，但硫酸根陰離子會(huì )向陽(yáng)極表面富集，硫酸根濃度越大陽(yáng)極表面富集的硫酸根越多，阻礙了氯離子向陽(yáng)極的遷移，陽(yáng)極表面固液界面電阻增加，表現出電壓增加，并降低氨氮的降解效率，當硫酸根濃度在6g/L左右時(shí)，陽(yáng)極表面的富集硫酸根達到飽和，繼續增大硫酸根濃度，陽(yáng)極表面電阻不變，但因硫酸根是強電解質(zhì)，可增加廢水的電導率，降低陰陽(yáng)極之間的溶液電阻，對氨氮降解過(guò)程產(chǎn)生促進(jìn)作用。因此，硫酸根對氨氮降解能耗具有正、負兩方面的作用，硫酸根濃度小于4g/L時(shí)，正負作用相互抵消，而大于4g/L時(shí)，硫酸根的存在有利于降低氨氮降解能耗。

2.7 實(shí)際廢水氨氮降解試驗

采用1#反應裝置，取鎢冶煉廢水1.2L，氨氮濃度為108mg/L，電流密度為200A/m2，初始pH=9，極距為18mm，釕銥鈦電極為陽(yáng)極，每隔3min取樣一次，檢測氨氮濃度，分析實(shí)際廢水中氨氮降解和能耗的規律。結果如圖16所示。

從圖16中可以看出，實(shí)際鎢冶煉廢水中氨氮的降解曲線(xiàn)與模擬廢水的降解曲線(xiàn)類(lèi)似，均為零級反應，隨著(zhù)反應的持續進(jìn)行，廢水中的氨氮濃度呈現勻速下降趨勢，反應15min后，氨氮濃度可降低到小于1mg/L。能耗隨著(zhù)氨氮的降解先降低后升高，這是因為反應前期，廢水中有效氯濃度低，氨氮降解速率慢，隨著(zhù)反應的繼續進(jìn)行，廢水中有效氯濃度逐漸升高，體現在能耗上就是逐漸降低的趨勢。反應15min時(shí)能耗突然升高，反應15min時(shí)的能耗為12～15min之間的平均能耗。出現該現象的原因是反應12～15min時(shí)氨氮已降解完全，由于超過(guò)了反應終點(diǎn)取樣，相同時(shí)間里氨氮降解量少，導致平均能耗升高。經(jīng)計算，實(shí)際廢水電化學(xué)反應全過(guò)程中氨氮降解平均能耗為38.7kW?h/kg。

3、結論

通過(guò)電化學(xué)降解模擬廢水中氨氮的研究可知，弱堿性條件下有利于氨氮的降解，初始pH=10左右單位氨氮降解的能耗最低；廢水中氯離子濃度越高氨氮的降解速率越快，且氨氮降解能耗也更低；電流密度對反應速率起決定性作用，電流密度越大，氨氮降解速率越快，單位氨氮降解的能耗也越高；極板間距在6～24mm之間時(shí)，縮短極板間距有利于加快反應速度和降低能耗；比較了銥鉭電極、釕銥鈦錫電極和釕銥鈦電極三種電極性能，其中釕銥鈦電極在降解速率和能耗方面都好于其他兩種電極；廢水中硫酸根的存在對氨氮的降解速率有一定影響，硫酸根能降低廢水中的電阻，從而降低能耗，6g/L的硫酸根能降低能耗5.8%。

通過(guò)對鎢冶煉產(chǎn)生的實(shí)際廢水進(jìn)行驗證試驗可知，實(shí)際廢水氨氮降解規律與模擬廢水類(lèi)似，采用釕銥鈦陽(yáng)極、電流密度200A/m2、初始pH=9，極板間距18mm，初始氨氮濃度108mg/L條件下，反應15min，廢水中氨氮濃度可降低到1mg/L以下，氨氮降解能耗為38.7kW?h/kg。（來(lái)源：贛州有色冶金研究所有限公司）