國家對于煤化工行業(yè)污水處理的要求不斷提高，目前所有新建的煤化工項目都要求分鹽零排放。由于零排放的進(jìn)水是前端膜處理系統的濃水，這類(lèi)高鹽廢水具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn)，是一種典型的難降解工業(yè)廢水，其中含有大量難以降解氧化的雜環(huán)類(lèi)、有機高分子等有機物。目前處理高鹽廢水中COD、氨氮的方法主要有化學(xué)氧化法和生物法等。盡管這些方法已經(jīng)在部分項目得到應用，但暴露出不少缺點(diǎn)：化學(xué)氧化法存在成本較高、受廢水中TDS和有機物種類(lèi)影響大等問(wèn)題;生物法存在高鹽環(huán)境中微生物培養困難、來(lái)水水質(zhì)波動(dòng)較大時(shí)會(huì )造成生化系統的崩潰等問(wèn)題。

針對高鹽廢水COD難以處理的問(wèn)題，博天環(huán)境集團股份有限公司提出采用電催化氧化的新型化學(xué)氧化工藝。在外加電場(chǎng)的作用下，通過(guò)直接氧化和間接氧化對水中的COD進(jìn)行破環(huán)斷鏈和氧化。直接氧化是指有機物在電極表面直接氧化為易降解有機物甚至無(wú)機化;間接氧化是指水分子和氯離子在陽(yáng)極板生成羥基自由基和氧自由基等強氧化物，通過(guò)上述強氧化物的協(xié)同作用將難降解的有機物去除。這種技術(shù)具有適應性強、操作維護簡(jiǎn)便、無(wú)需添加藥劑、設備結構簡(jiǎn)單、效果顯著(zhù)和處理時(shí)間短等優(yōu)點(diǎn)，對于煤化工、石油化工、印染、制藥、焦化和造紙等特別難處理的工業(yè)廢水中的COD、氨氮及色度等都有很好的去除效果。

本研究在前期小試的基礎上，利用公司研發(fā)的中試設備對陜西某煤化工回用水廠(chǎng)產(chǎn)生的高鹽廢水進(jìn)行中試，考察了電催化氧化對高鹽廢水中COD和氨氮的去除效果及試驗過(guò)程中pH值和氧化還原電位的變化狀況，目的是為電催化氧化技術(shù)在高鹽廢水處理的工業(yè)化應用提供基礎數據。本技術(shù)已經(jīng)應用于后續的煤化工零排放的項目高鹽廢水中高COD的去除中。

1、中試試驗

1.1 高鹽廢水水樣的水質(zhì)

本次中試試驗廢水為某煤化工污水處理廠(chǎng)的高鹽廢水，具有高鹽、高COD、高氨氮以及水質(zhì)波動(dòng)大等特點(diǎn)，且有機物成分表現為復雜性與難降解性。為了選擇具有代表性的平行水樣，本試驗在現場(chǎng)進(jìn)行了數月，在大量試驗數據中選擇了相近進(jìn)水水樣，避免水質(zhì)波動(dòng)造成的水樣結果難以處理的問(wèn)題，其具體水質(zhì)如表1所示。

1.2 試驗儀器設備

博天環(huán)境集團股份有限公司研發(fā)的40in集裝箱電催化氧化撬裝設備一套：包含電催化氧化槽：容積為0.8m3;廢氣處理裝置。

pH計：上海雷磁PHS－3E型精密pH計;

電導率儀：上海雷磁DDSJ－308F;

多功能DＲ6000紫外－可見(jiàn)分光光度計：哈希;

HY－7012型COD恒溫加熱器：青島恒遠科技。

1.3 工藝流程及試驗方法

煤化工污水處理廠(chǎng)排出的高鹽廢水通過(guò)提升泵進(jìn)入電催化氧化裝置，處理后的廢水進(jìn)入產(chǎn)水箱;電催化氧化裝置處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣經(jīng)廢氣處理系統處理后由排氣煙囪排出。工藝流程如圖1所示。

根據來(lái)水情況進(jìn)行廢水水質(zhì)調節后通過(guò)提升泵將調節好的廢水泵入電催化氧化裝置中，然后關(guān)閉提升泵，啟動(dòng)循環(huán)泵、引風(fēng)機、噴淋塔;調整好循環(huán)流量，啟動(dòng)電源開(kāi)始試驗。

1.4 試驗內容

經(jīng)過(guò)小試確定，在電催化氧化裝置電壓為4.0V恒壓、電流為2000A恒流，調節進(jìn)水pH為10的工況條件下進(jìn)行中試。為了考察廢水中COD、氨氮、pH和氧化還原電位隨反應時(shí)間的變化狀況，分別在反應時(shí)間為0、12.5、25、37.5、50、62.5和75min時(shí)取樣，進(jìn)行性能測定。

根據試驗時(shí)間對于COD去除的效果確定可以滿(mǎn)足后續工藝要求的反應時(shí)間。為便于加入電催化氧化工藝后整體工藝選擇考慮，再對水中的氨氮濃度、pH、氧化還原電位隨時(shí)間變化的趨勢進(jìn)行試驗。通過(guò)實(shí)驗得到本工藝可以去除的氨氮濃度趨勢，以供后續工藝設計時(shí)選擇去除氨氮工藝作為參考;得到pH、氧化還原電位的變化趨勢，以便于后續工藝設計時(shí)選擇調節pH和氧化還原電位(OＲP)投加藥劑的濃度。

1.5 分析方法

pH采用上海雷磁pH計測定;電導率采用上海雷磁電導率儀測定;OＲP采用喬治?費歇爾在線(xiàn)OＲP計測定;COD采用重鉻酸鉀法測定按照《GB/T11896―89水質(zhì)氯化物的測定硝酸銀滴定法》測定水中Cl－的質(zhì)量濃度;按照《HJ535―2009水質(zhì)氨氮的測定納氏試劑分光光度法》測定水中NH3－N的質(zhì)量濃度。

2、試驗結果與分析

2.1 COD去除效果

在電催化氧化裝置電壓為4.0V、電流為2000A的工況條件下進(jìn)行試驗，在設定的反應時(shí)間時(shí)取樣、進(jìn)行測定。經(jīng)過(guò)電催化氧化工藝處理后，不同反應時(shí)間下COD的去除效果如圖2所示。

由圖2可以看出，電催化氧化處理高鹽廢水的出水COD質(zhì)量濃度隨著(zhù)反應時(shí)間的增加呈現快速下降－緩慢下降－快速下降的趨勢。當反應時(shí)間達到37.5min時(shí)，COD出水質(zhì)量濃度由821.4mg/L下降為477.9mg/L，去除率為41.82%。此階段COD去除速率較快，這是由于反應初期廢水中COD質(zhì)量濃度較高，且易降解物質(zhì)較多，出現COD質(zhì)量濃度快速降低的現象。反應時(shí)間在37.5min到62.5min時(shí)，出水COD質(zhì)量濃度388.3mg/L，去除率為52.73%，此階段COD的去除速率較慢，這是由于該階段存在部分難降解的有機物，活性基團需要較多的氧化性物質(zhì)進(jìn)行斷鏈或破環(huán)處理，導致COD的去除速率相對降低。62.5min后，由于前段難降解物質(zhì)的破環(huán)斷鏈，產(chǎn)生易降解物質(zhì)，COD的去除速率重新加快，到反應時(shí)間為75min時(shí)，COD出水質(zhì)量濃度為308.0mg/L，總的去除率為62.5%。該COD去除率的效果可以滿(mǎn)足后續工藝要求。因此，確定反應時(shí)間為75min。

2.2 氨氮去除效果

經(jīng)過(guò)電催化氧化工藝處理后，不同反應時(shí)間下氨氮的去除效果如圖3所示。

由圖3可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水氨氮質(zhì)量濃度隨著(zhù)反應時(shí)間的增加呈現逐漸下降的趨勢。反應50min時(shí)，出水氨氮質(zhì)量濃度從原水的1656.7mg/L下降至1087.5mg/L，去除率為34.36%。反應至75min時(shí)，氨氮質(zhì)量濃度僅剩752.5mg/L，此時(shí)去除率可達到54.58%。

本系統在有一定濃度氯離子存在的情況下，可以有效提高電催化氧化對氨氮的去除效果。試驗進(jìn)水中氯離子的質(zhì)量濃度為5315.4mg/L，氯離子參與去除氨氮的間接氧化過(guò)程，有效地提高了氨氮的去除效率。因此，電催化氧化處理高鹽廢水時(shí)，水中含有氯離子時(shí)，氨氮可以快速去除，去除速率最高可以達到10～12mg/min。

2.3 電催化氧化出水氧化還原電位隨時(shí)間的變化

經(jīng)過(guò)電催化氧化工藝處理后，出水氧化還原電位(OＲP)隨時(shí)間的變化情況如圖4所示。

由圖4可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水OＲP隨著(zhù)反應時(shí)間的增加呈現先緩慢上升后快速上升的趨勢。反應25min時(shí)，出水OＲP為265.9mV，較初始OＲP增加了53.8mV;50min時(shí)出水OＲP為347.8mV，較初始OＲP增加了135.8mV;62.5min時(shí)出水OＲP為415.9mV，較初始OＲP增加了203.9mV，總體上升較為緩慢。當反應75min時(shí)，出水OＲP為896.9mV，較初始OＲP增加了684.9mV，此時(shí)OＲP上升速率加快，最終達到進(jìn)水OＲP的423%。在催化氧化過(guò)程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團的活性明顯增加。由此可以看出，出水的OＲP增速不斷加快;尤其是62.5min到75min，OＲP直線(xiàn)上升，說(shuō)明水中氧化性物質(zhì)急劇增加，而噸水電耗不變，對于氧化性物質(zhì)的利用率變小。出水OＲP變化趨勢與2.1節所示COD去除效果試驗結果也相互印證。

2.4 電催化氧化出水pH隨時(shí)間的變化

經(jīng)過(guò)電催化氧化工藝處理后，出水pH隨時(shí)間的變化狀況如圖5所示。

由圖5可知，電催化氧化處理高鹽廢水的出水pH隨著(zhù)反應時(shí)間的增加呈現逐漸下降的趨勢。反應50min前pH下降速率較慢，25min時(shí)pH由初始的9.93下降至9.15，50min時(shí)pH下降至8.79;而反應50min后pH下降速率較快，75min時(shí)pH由8.79快速下降至3.87。反應過(guò)程中pH下降的主要原因是廢水中含有大量的氨氮，氨氮在反應中會(huì )被氧化而去除，去除過(guò)程會(huì )消耗廢水中的OH－，導致pH下降。在反應后期會(huì )出現pH小于4的情況，此時(shí)會(huì )造成系統中的設備腐蝕等問(wèn)題，因此需要根據實(shí)際情況調節pH，以保證電催化氧化出水pH大于4。

3、藥劑及能耗分析

試驗用高鹽廢水中的氨氮質(zhì)量濃度高達1656.7mg/L，氨氮在電催化氧化過(guò)程中會(huì )消耗OH－，導致pH下降。因此，試驗過(guò)程中需要根據實(shí)際情況使用48%的氫氧化鈉調節pH，保證出水pH大于4。經(jīng)統計，試驗過(guò)程中調節試驗廢水pH所需要的48%氫氧化鈉的量為3L/t。

不同停留時(shí)間下電催化氧化處理高鹽廢水的能耗對比如圖6所示。

由圖6可知，電催化氧化噸水直接電耗隨時(shí)間增加呈現直線(xiàn)上升的趨勢，而污染因子氧化效率呈現逐漸下降的趨勢。在進(jìn)水COD為821.4mg/L的條件下，反應75min后出水COD為308mg/L，此時(shí)電催化氧化的效率保持在22.7%，效果較為顯著(zhù)。此時(shí)出水COD可以滿(mǎn)足后續工藝的要求，再增加反應時(shí)間會(huì )提高設備投資和運行成本，因此本試驗最終選擇反應75min作為最終的反應時(shí)間。

4、結論

(1)采用電催化氧化技術(shù)對煤化工的高鹽度廢水進(jìn)行中試試驗，恒壓4.0V、恒流2000A、反應時(shí)間為75min的試驗結果為：出水COD、氨氮質(zhì)量濃度分別為308.0mg/L、752.5mg/L，去除率分別達到62.5%和54.58%。電催化氧化可同步高效去除高鹽廢水中的COD和氨氮，滿(mǎn)足后續處理工藝的要求。

(2)反應過(guò)程中會(huì )大量消耗堿度，導致pH下降，需要進(jìn)行pH調節;電導率也呈現逐漸下降的趨勢，說(shuō)明廢水中的鹽類(lèi)物質(zhì)被去除;反應過(guò)程中，獲得了較高的氧化電位，氧化基團的活性明顯增加。

(3)試驗過(guò)程中調節pH每噸水需要48%的氫氧化鈉3L;噸水直接電耗隨時(shí)間增加呈現直線(xiàn)上升的趨勢，在進(jìn)水COD為821.4mg/L的條件下，反應75min后出水COD為308mg/L，電催化氧化的效率保持在22.7%，此時(shí)整個(gè)工藝設備投資和運行成本最優(yōu)，并且產(chǎn)水能夠滿(mǎn)足后續工藝的要求效果。（來(lái)源：博天工業(yè)技術(shù)(北京)有限公司，博天環(huán)境集團股份有限公司）