某生化廠(chǎng)年產(chǎn)2000t乙酰乙酰苯胺，該產(chǎn)品主要利用雙乙烯酮與苯胺經(jīng)?；磻频?，廢水產(chǎn)生量大，有機物濃度高，尤其是廢水中乙酰乙酰苯胺高達7000mg/L，還含有苯胺和醋酸等有機物，是典型的難生物降解廢水，而且苯胺是一種具有“致癌、致畸、致突變”的物質(zhì)。目前采用微電解+三級生化處理工藝，但處理效果并未達到預期要求，已成為制約該產(chǎn)品生產(chǎn)的瓶頸。乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水所含的有機物濃度?{、毒性大，會(huì )抑制微生物的生長(cháng)，因此直接采用生化法處理該廢水是不可取的。若采用微電解或化學(xué)氧化法等處理工藝對廢水先行實(shí)施預處理后進(jìn)入生化處理，其運行成本高、處理不徹底，產(chǎn)生的二次污染嚴重，更重要的是不能實(shí)現廢水中有用物質(zhì)的資源化，經(jīng)濟上企業(yè)難以承受。采用樹(shù)脂吸附法處理苯胺類(lèi)廢水國內外已有多篇文獻報道，但尚未有專(zhuān)門(mén)針對乙酰乙酰苯胺廢水的樹(shù)脂吸附研究，本次研究針對該廠(chǎng)的水質(zhì)特點(diǎn)，采用江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰镜膹秃瞎δ芪綐?shù)脂探索回收廢水中乙酰乙酰苯胺產(chǎn)品的最佳吸附、脫附工藝參數，將試驗中所建立的優(yōu)化操作條件實(shí)際應用于乙酰乙酰苯胺生產(chǎn)廢水的預處理，為工程實(shí)踐提供參考。

1、試驗研究

1.1 試驗試劑和儀器

吸附質(zhì)：不同濃度的乙酰乙酰苯胺溶液，乙酰乙酰苯胺（某生化廠(chǎng)提供，工業(yè)級）含量>99%。

吸附劑：超高交聯(lián)吸附樹(shù)脂NDA1600(江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰荆?，其基本性質(zhì)見(jiàn)表1。

主要儀器：016mmx320mm帶夾套保溫專(zhuān)用玻璃吸附柱；保定蘭格BT100-2J/DG-2蠕動(dòng)泵；安捷倫1200型高效液相色譜儀；LRH-250F生化培養箱、SartoriusCP224S電子分析天平、pHs-25型PH計、恒溫水槽、烘箱等。

1.2 試驗方法

將NDA1600樹(shù)脂用無(wú)水乙醇在索氏提取器回流洗滌約6h，去除其中所含致孔劑、反應溶劑等雜質(zhì)，然后置于60左右烘箱中烘干至恒質(zhì)量，放入干燥器內備用。

稱(chēng)取預處理并干燥至恒質(zhì)量的NDA1600樹(shù)脂0.200g于250mL錐形瓶中，分別加入100mL不同濃度的乙酰乙酰苯胺水溶液，分別控制溫度為293、303、313K，以200r/min的轉速置于恒溫振蕩器中振蕩24h，使其達到吸附平衡，測定吸附質(zhì)的平衡濃度平衡吸附量根據下式計算：

1.3 分析方法

COD：重鉻酸鉀法；苯胺、乙酰乙酰苯胺：液相色譜法；BOD5：稀釋與接種法。

2、試驗結果與討論

2.1 吸附等溫線(xiàn)

根據試驗測定的平衡吸附量，NDA1600樹(shù)脂在不同溫度下對乙酰乙酰苯胺的吸附量隨著(zhù)初始濃度的增加而增大，在相同的平衡條件下，隨著(zhù)溫度的升?{吸附量下降，表明樹(shù)脂吸附乙酰乙酰苯胺是一個(gè)放熱過(guò)程，適當降低溫度有利于吸附。

根據經(jīng)典的Langmuir吸附等溫方程(Freundlich方程的相關(guān)性稍差于Langmuir方程，樹(shù)脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附）：

對試驗數據采用Langmuir方程進(jìn)行擬合分析，其結果如表2所示。

由表2可見(jiàn)，Langmuir方程能較好地描述乙酰乙酰苯胺在超高交聯(lián)樹(shù)脂NDA1600上的吸附行為，在313K下，Langmuir方程擬合的相關(guān)度最好?？梢酝茰y，在本研究范圍內樹(shù)脂對乙酰乙酰苯胺的吸附可能為單分子層吸附。

2.2 試驗參數

①吸附：在常溫下，原水直接上柱進(jìn)行樹(shù)脂吸附，苯胺類(lèi)吸附pH值控制在3~4為宜，根據雙柱串聯(lián)吸附，當廢水以1~2BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層時(shí)，每批次處理31BV，以2~3BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層時(shí)，每批處理30BV廢水，以4~5BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層時(shí)，每批處理20BV，因此以2~3BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層時(shí)比較經(jīng)濟，樹(shù)脂裝填以高徑比~3為宜，樹(shù)脂塔裝填高度過(guò)低時(shí)，布水不均勻，容易產(chǎn)生短流，穿透時(shí)間降低；樹(shù)脂裝填高度過(guò)大時(shí)，床層阻力加大，動(dòng)力費用增加，且容易產(chǎn)生邊壁效應，同樣會(huì )降低穿透時(shí)間。

②脫附：脫附流速不宜過(guò)大，根據同類(lèi)項目經(jīng)驗以1BV/h為宜，脫附溫度根據樹(shù)脂耐受度采用50t為宜。脫附采用1BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為79%；采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為99%；采用3BV8%的堿液溶液作為脫附劑，脫附率為98%，因此采用2BV8%的堿液溶液作為脫附劑，以1BV/h流速通過(guò)樹(shù)脂床層，脫附溫度50后續用水洗凈。即原水B/C約0.3，屬于勉強滿(mǎn)足生化處理條件的廢水。吸附出水混合樣COD為5180mg/L，BOD5>2500mg/L，即樹(shù)脂吸附出水B/C>0.48，可生化性良好。

3、工程應用

3.1 廢水水質(zhì)、水量

根據某生化廠(chǎng)提供的水質(zhì)水量并結合試驗情況，工程設計水量為165m3/d(含生產(chǎn)廢水150m3/d及回收乙酰乙酰苯胺后的殘液回吸附系統15m3/d)，主要含乙酰乙酰苯胺、殘留苯胺、副反應產(chǎn)生的醋酸及乙酰苯胺等。設計進(jìn)、出水水質(zhì)見(jiàn)表3。

3.2 廢水處理工藝流程

該生化廠(chǎng)150m3/d乙酰乙酰苯胺廢水預處理工藝流程見(jiàn)圖1。

主要構筑物及設備：

①原水收集池。1座，有效容積210m3，水力停留時(shí)間1.4d，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐；設提升泵2臺，Q=8m3/h，H=400kPa，N=5.5kW，1用1備，電機變頻。

②過(guò)濾器（定型設備）。2臺，01.2mx2.4m，玻璃鋼內襯PE(100pm)。

③樹(shù)脂吸附塔。3臺，01400mmx6600mm，9m3，SUS304材質(zhì)，內裝填樹(shù)脂6.0m3。

④吸附出水池。1座，有效容積210m3，水力停留時(shí)間1.27d，鋼筋混凝土結構，玻璃鋼防腐；設提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=320kPa，N=4kW，

⑤組合脫附槽。1座，有效容積80.5m3，內設加熱盤(pán)管，面積約2m2，SUS304材質(zhì)。

⑥脫附液槽。1座，有效容積18m3，SUS304材質(zhì)；脫附栗2臺，Q=25m3/h，H=200kPa，N=4kW，1用1備；脫附液提升泵2臺，Q=12.5m3/h，H=500kPa，N=7.5kW，1用1備。

⑦回收裝置。1套，1t/h，SUS304材質(zhì)。

⑧尾氣吸收塔。1座，SUS304材質(zhì)。

4、運行效果與經(jīng)濟分析

進(jìn)水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層，樹(shù)脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，溫度控制在501。實(shí)際工程在以上條件下穩定運行1年，每天取樣分析，發(fā)現對COD的處理效率穩定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%；測試表明，廢水B/C由原來(lái)的0.2~0.3上升到0.4~0.5，可生化性得到大幅提升，對保障后續生化系統穩定運行起到了積極作用。通過(guò)計算，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價(jià)值約100元，廢水處理費用約為28元/m3，扣除運行成本還有盈余。驗收監測數據見(jiàn)表4。

5、結論

①采用樹(shù)脂吸附法處理乙酰乙酰苯胺廢水，試驗研究表明，來(lái)水pH值控制在3~4，以2~3BV/h的流速通過(guò)樹(shù)脂床層，樹(shù)脂塔采用雙柱串聯(lián)吸附，脫附采用2BV8%的堿液和水，控制在50℃，為最佳操作條件。

②利用試驗所建立的優(yōu)化操作條件，在150m3/d規模的實(shí)際乙酰乙酰苯胺廢水預處理工程實(shí)踐中，當廢水COD為13000~18900mg/L時(shí)，樹(shù)脂吸附后COD去除率穩定在50%~60%，乙酰乙酰苯胺回收率>95%，B/C由原來(lái)的0.2-0.3上升到0.4~0.5，對保障后續生化系統穩定運行起到了積極作用。

③實(shí)際工程占地約200m2，投資約300萬(wàn)元，單位廢水可回收乙酰乙酰苯胺約7kg，價(jià)值約100元，廢水處理費用約28元/m3，扣除運行成本還有盈余。（來(lái)源：江蘇南大環(huán)?？萍加邢薰?國家環(huán)境保護有機化工廢水處理與資源化工程技術(shù)中心，南京大學(xué)環(huán)境學(xué)院污染控制與資源化研究國家重點(diǎn)實(shí)驗室）