自2002年以來(lái)，我國光伏光電行業(yè)發(fā)展迅速，尤以晶體硅太陽(yáng)能電池板的發(fā)展最為成熟。在晶體硅太陽(yáng)能電池板生產(chǎn)過(guò)程中，由于氫氟酸、硝酸等化學(xué)品的大量使用，從而產(chǎn)生高濃度含氟含氮生產(chǎn)廢水。

本項目位于江蘇省某經(jīng)濟開(kāi)發(fā)區光伏產(chǎn)業(yè)園內，生產(chǎn)系統屬于黑硅生產(chǎn)工藝，其產(chǎn)出廢水在硅太陽(yáng)能電池板行業(yè)廢水中具有一定的代表性。

1、項目概況

1.1 原水水質(zhì)水量情況

原水分為3大類(lèi)：廢氣塔排水、強酸廢水及綜合廢水。其中，綜合廢水是原水的主體，由一般酸堿廢水、有機物含量極低廢水、無(wú)機含氟廢水等混合而成。上述3類(lèi)廢水的預估水量、水質(zhì)情況見(jiàn)表1。

1.2 設計規模與進(jìn)出水水質(zhì)

本項目原水分類(lèi)收集，但未分質(zhì)處理，表1中3類(lèi)廢水在調節池均值、均量后一并進(jìn)入后續處理系統。由于原水的預估水量已經(jīng)考慮了富余度，本項目設計進(jìn)水量按表1中水量取值，即2545m3/d。

根據表1中的預估水質(zhì)，結合類(lèi)似項目實(shí)際運行數據，同時(shí)兼顧經(jīng)濟性，確定進(jìn)水設計水質(zhì)：pH=1、CODCr≤800mg/L、氟化物（以F計）≤1500mg/L、NH3-N≤50mg/L、TN≤525mg/L。

設計出水水質(zhì)執行業(yè)主要求的考核標準，即優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB30484―2013）表2間接排放標準限值20%，見(jiàn)表2。

1.3 工藝流程

本項目處理工藝流程見(jiàn)圖1。

2、工藝論證

2.1 水質(zhì)特點(diǎn)

廢氣塔排水、強酸廢水水量小，與綜合廢水性質(zhì)較接近，本項目將其分類(lèi)收集后與綜合廢水混合后一起處理，混合后的廢水特點(diǎn)：（1）氟離子含量高；（2）有機物濃度偏低，不含二乙二醇丁醚，B/C小于0.3；（3）含氮量高，且以硝態(tài)氮為主；（4）營(yíng)養物不均衡，C/N/P比例失衡，碳源、磷源不足；（5）pH低；（6）廢水種類(lèi)較多，且水質(zhì)存在一定的波動(dòng)性。

2.2 工藝論證與選擇

根據廢水特點(diǎn)，對其主體處理工藝進(jìn)行了論證與選擇。

（1）原水種類(lèi)較多，宜分類(lèi)收集。另外，設置調節池、應急池，以應對廢水水質(zhì)的波動(dòng)及突發(fā)情況。對于強酸廢水，其中HF、HNO3濃度高，且易揮發(fā)，單獨預處理難度較大，本項目考慮將其緩慢輸送至調節池稀釋后處理。

（2）脫氮、除氟、控制pH為本項目重點(diǎn)，總體上需采用預處理、二級生物處理、深度處理相結合的工藝。

（3）預處理單元。

預處理單元主要作用是除氟、控制pH。

硅太陽(yáng)能電池板工業(yè)廢水處理方法主要有化學(xué)沉淀法、混凝沉淀法、吸附法、離子交換法、反滲透法、電凝聚等多種方法?；瘜W(xué)沉淀法原理是利用廢水中的F與Ca2+反應生成CaF2沉淀而除去氟離子，通常采用兩段式，一段通過(guò)投加石灰，可將氟離子降至20mg/L以下，二段投氯化鈣，可將氟離子降至10mg/L以下，如果結合鐵鹽或鋁鹽等混凝劑，除氟效果更好?；瘜W(xué)沉淀法適用于氟離子濃度高的廢水處理，具有簡(jiǎn)單、方便、運行及投資成本低廉、效果好的特點(diǎn)，應用廣泛?；炷恋矸ǔＳ娩X鹽或鐵鹽除氟，一般適用于低濃度含氟廢水的處理。吸附法常應用于處理含氟量低、水量較小的場(chǎng)合。離子交換法、反滲透法、電凝聚法等存在投資或運行成本高昂，對污水水質(zhì)要求苛刻等問(wèn)題，都不經(jīng)常使用或不大規模使用。

除氟系統出水鈣離子過(guò)剩，為防止過(guò)量鈣離子造成后續反應器內鈣的沉積而影響處理效率和運營(yíng)維護，需設置除鈣系統。

綜上分析，預處理采用“一級化學(xué)除氟+二級化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣”的反應沉淀工藝。

本項目將化學(xué)除鈣過(guò)程中的沉淀污泥回流至第一級除氟反應區，以節省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。

（4）采用二級生物處理單元。

生化處理單元主要作用是脫氮、除碳。

本項目生化條件惡劣。較其他光伏行業(yè)廢水而言，本項目原水中CODCr偏低，且可生化性差，而總氮很高，C/N不足2，碳源嚴重缺乏；受生產(chǎn)工藝的影響，原水幾乎不含磷。為保證微生物生長(cháng)需要，需額外補充碳源、磷源。

進(jìn)水條件波動(dòng)或環(huán)境變化時(shí)，生化處理系統是最容易受沖擊的單元。本項目生化處理工藝采用分段設計，以增加對微生物的選擇性，提高碳源利用率，增強生化系統抗沖擊的能力。

本項目采用兩級A/O工藝的變形工藝，即一級A段（反硝化池+反硝化沉淀池）+二級A/O段（缺氧池+好氧池+二沉池）。

化學(xué)除鈣后出水由于pH較高（8以上），在進(jìn)入生化系統前，需將其pH調至6.5~7后進(jìn)入反硝化池。

冬季為保證生化系統的處理效果，在pH調整池設置蒸汽加熱裝置，對進(jìn)水進(jìn)行預熱，保證冬季生化運行溫度不得低于20℃。另外，生化系統需不定期（主要在冬季）補充新泥，以維持系統污泥活性。

（5）深度處理單元。

本項目出水對CODCr指標要求較高，生化處理系統出水難以達標，需深度處理。生化系統殘余的CODCr主要為TMAOH（四甲基氫氧化銨）及其衍生物，可被氧化。為節省占地面積、減少污泥量，深度處理系統采用“氣浮+臭氧氧化”工藝。氣浮系統是對臭氧單元進(jìn)水的預處理，降低SS、CODCr的同時(shí)具有一定的除氟作用。臭氧氧化單元可將水中的CODCr氧化分解，操作便捷，不產(chǎn)生污泥。

（6）污泥處理單元。

物化污泥、生化污泥分別脫水。設計脫水效果：物化污泥脫水后含水率≤60%，生化污泥脫水后含水率≤80%。其中生化污泥采用儲存+調理（陽(yáng)離子PAM）+疊螺式污泥脫水機方式處理；物化污泥采用儲存+高壓板框壓濾脫水機方式處理。脫水后污泥外運處置，濾液排入系統二次處理。各單元對主要污染物的設計去除率見(jiàn)表3。

3、主要工藝單元設計參數

3.1 調節池、應急池

調節池、應急池皆按1個(gè)系列設計，鋼砼結構，池內壁FRP防腐。調節池尺寸17.4m×10m×6m，有效水深5.5m，HRT約9h；應急池尺寸12m×9m×7m，有效水深6m，HRT約6.1h。

3.2 反應沉淀池

一級反應沉淀池、二級反應沉淀池、三級反應沉淀池皆按1個(gè)系列設計，鋼砼結構，包括反應區和沉淀區，其中一級反應沉淀池、二級反應沉淀池內壁FRP防腐。

一級反應沉淀池反應區設置4格，單格尺寸2.2m×2.6m×4.5m，有效水深4.2m，HRT約0.9h；沉淀區采用輻流沉淀池，池體尺寸11.3m×11.3m×4.5m，池邊水深3.85m，表面負荷0.83m3/（m2?h）。Ca（OH）2投加質(zhì)量濃度2.5~3.5g/L；PAC投加質(zhì)量濃度150~300mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度4~5mg/L。

二級反應沉淀池反應區設置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.9m，HRT約0.81h；沉淀區采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.55m，表面負荷0.96m3/（m2?h）。CaCl2投加質(zhì)量濃度400~800mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度100~200mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度3~4mg/L。

三級反應沉淀池反應區設置3格，單格尺寸3.3m×3m×4.5m，有效水深2.6m，HRT約0.73h；沉淀區采用輻流沉淀池，池體尺寸10.5m×10.5m×4.5m，池邊水深3.25m，表面負荷0.96m3/（m2?h）。Na2CO3投加質(zhì)量濃度200~500mg/L；PAC投加質(zhì)量濃度50~100mg/L；PAM投加質(zhì)量濃度2~3mg/L。

3.3 pH調整池

pH調整池按1個(gè)系列設計，鋼砼結構，池內壁FRP防腐。池體尺寸2.6m×10.8m×7m，最大水深5m，HRT約1.3h。H2SO4投加質(zhì)量濃度50~150mg/L。

3.4 反硝化池、反硝化沉淀池

反硝化池、反硝化沉淀池皆按1個(gè)系列設計，鋼砼結構。池體尺寸37m×10.8m×7m，有效水深6.6m，有效容積約2637m3，HRT約24.9h。設計污泥質(zhì)量濃度6000mg/L，設計水溫20℃，設計反硝化速率為0.045kg/（kg?d），污泥回流比控制在100%內。

整個(gè)生化系統碳源（葡萄糖）投加質(zhì)量濃度500~800mg/L，反硝化池、缺氧池根據實(shí)際運行情況合理調配投加量。在反硝化池投加磷源（磷酸二氫鉀），投加質(zhì)量濃度15mg/L。

反硝化沉淀池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6.3m，表面負荷0.74m3/（m?2h）。

3.5 缺氧池、好氧池、二沉池

缺氧池、好氧池、二沉池皆按1個(gè)系列設計，鋼砼結構。

缺氧池設計尺寸8.8m×19.8m×7m，有效水深6.3m，有效容積約1098m3，HRT約10.4h。

好氧池，池型不規則，有效水深6.3m，有效容積約3124m3，HRT約29.4h。設計污泥質(zhì)量濃度5000mg/L，設計水溫20℃，設計反硝化速率為0.035kg/（kg?d），硝化負荷率0.024kg/（kg?d），硝化液回流比控制在150%內，污泥回流比控制在100%內。

二沉池采用輻流沉淀池，池體尺寸12m×12m×7m，池邊水深6m，表面負荷0.74m3/（m2?h）。

3.6 中間水池

中間水池按1個(gè)系列設計，鋼砼結構。池體尺寸4.2m×4.3m×7m，最大水深6m，HRT約1h。

3.7 氣浮系統

氣浮系統是槽式反應段、溶氣氣浮器及加藥、排渣系統的組合設備，1套，設計處理能力120m3/h，絮凝氣浮器主體采用碳鋼防腐材質(zhì)。PAC投加質(zhì)量濃度20~50mg/L，PAM投加質(zhì)量濃度1~3mg/L。

3.8 臭氧氧化池、放流池

臭氧氧化池、放流池皆按1個(gè)系列設計，鋼砼結構，尺寸皆為3.6m×4.3m×7m，有效6m，HRT約0.67h。單位CODCr臭氧耗量1~1.5g/g。

3.9 污泥濃縮、脫水系統

氣浮浮渣、反硝化沉淀池排泥、二沉池排泥等歸類(lèi)于生化污泥，一級、二級、三級反應沉淀池排泥歸類(lèi)于物化污泥，這兩類(lèi)污泥分開(kāi)處置。物化污泥易板結；由于物化反應時(shí)引入的Ca2+殘留，使得生化污泥沉降性能極好且濃度較市政剩余污泥高；另外受場(chǎng)地所限，用污泥暫存池取代污泥濃縮池。

生化污泥產(chǎn)生量約1.45t/d（絕干），物化污泥產(chǎn)量9.2t/d（絕干）。

4、投資運行成本及運行效果

本項目工程直接費用為1900萬(wàn)元。本項目噸水處理運行直接成本為12.9元/m3，其中，藥劑費為8.3元/m3，水、電費為1.7元/m3，人工費為0.4元/m3，化驗分析費0.1元/m3，污泥處置費2.3元/m3（單價(jià)200元/t），一般維護費0.1元/m3。

考慮到時(shí)效性、地域性及項目特點(diǎn)，本投資與運行成本分析僅供參考，類(lèi)似項目測算時(shí)應根據項目自身情況進(jìn)行測算。

系統自2018年5月投運以來(lái)，受生產(chǎn)影響，污水處理一直未能滿(mǎn)負荷運行，但系統處理效果良好且穩定。根據項目的運行數據，二沉池出水水質(zhì)CODCr＜50mg/L，TN＜33mg/L，氟化物＜7.1mg/L（項目分析數據偶爾會(huì )有浮動(dòng)，絕大部分時(shí)間，TN＜30mg/L，氟化物＜7mg/L）。

5、結語(yǔ)

（1）針對硅太陽(yáng)能電池板黑硅生產(chǎn)工藝廢水，采用“兩級化學(xué)除氟+化學(xué)除鈣+兩段生化脫氮+氣浮+臭氧氧化”工藝處理，出水水質(zhì)標準可穩定優(yōu)于《電池工業(yè)污染物排放標準》（GB30484―2013）表2間接排放標準限值20%。

（2）在化學(xué)除氟、除鈣單元，將除鈣污泥（主要成分CaCO3）回流至一級除氟反應區，以節省石灰投加量、減少物化污泥產(chǎn)量。生化系統運行條件較為惡劣，在保證碳源、磷源充足的同時(shí)，需考慮不定期補充新泥，以維持系統污泥活性。另外，冬季運行溫度不宜低于15℃。根據實(shí)際運行的數據，氣浮系統出水可實(shí)現達標，臭氧氧化單元可作為備用或應急裝置。

（3）為降低運行費用，仍需在實(shí)際運行過(guò)程中摸索最經(jīng)濟投藥量。本項目中的物化污泥根據相關(guān)要求按一般固廢處理，對于其他同類(lèi)項目，建議對其進(jìn)行危險廢物鑒別后確定處置方式。（來(lái)源：上海環(huán)境工程設計研究院有限公司）