全康環(huán)保:編者按：近年，從視污水為一無(wú)是處的廢物到把它當作全身是寶的話(huà)鋒顯得突變。盡管污水資源化實(shí)操還存在技術(shù)、經(jīng)濟問(wèn)題，但一時(shí)間來(lái)勢洶洶的學(xué)界態(tài)勢確實(shí)說(shuō)明污水處理技術(shù)未來(lái)發(fā)展方向將以資源化、能源化為主要目標。這種理念的轉變顯然是基于人類(lèi)對自身發(fā)展模式的逐漸認識與否定，遂倡導可持續發(fā)展之模式。然而，“污水是個(gè)寶”、“是放錯地方的資源”之高調可能使污水處理又走向了另一個(gè)極端。其實(shí)，污水中所含資源回收是存在輕重緩急的，例如，磷酸鹽、有機物、余熱能、再生水等應該是當前回收并加以利用的重點(diǎn)，而污水中的氮似乎不應刻意去強調回收，因為自然界存在著(zhù)不以人的意志為轉移的氮循環(huán)。因此，在強調營(yíng)養物回收時(shí)不應眉毛胡子一把抓，把氮、磷相提并論，否則，將付出不菲的經(jīng)濟代價(jià)?？梢?jiàn)，變“脫氮除磷”為“脫氮儲磷”應該是未來(lái)污水營(yíng)養物回收的方向。本期將回顧2017年我們發(fā)表的文章，通過(guò)對各種污水氮回收技術(shù)與傳統工業(yè)合成氨(氮肥)進(jìn)行經(jīng)濟比較，確認從污水中回收氮的方式并不具有經(jīng)濟性，且氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。

01 引言

回收資源與能源日益成為當今世界污水處理技術(shù)發(fā)展的重要方向。污水似乎已從昔日萬(wàn)人“嫌”的廢棄物變成如今的眾人“愛(ài)”聚寶盆。更甚之，有人還提出對污水進(jìn)行全元素回收的說(shuō)辭，并將磷回收與氮回收相提并論，試圖以直接元素回收或營(yíng)養物回收的方式一并將氮、磷從污水中去除并回收，以實(shí)現污水脫氮和營(yíng)養物人工循環(huán)的雙重目標。

然而，氮與磷的本源和歸宿截然不同。磷在自然界呈直線(xiàn)式流動(dòng)，是從陸地（磷礦）向海洋不斷運動(dòng)的過(guò)程，日益枯竭的磷礦（不足100年的開(kāi)采期限）最終流向大海而固封難取。大氣中氮氣（N2）占比78%，無(wú)論是氮的自然循環(huán)還是人工循環(huán)，從大氣中被固定到植物或殘留在土壤、水體中的氮最終都會(huì )通過(guò)硝化/反硝化、甚至是厭氧氨氧化（ANAMMOX）而回歸大氣。因此，氮回收并不具有與磷回收一樣的資源急迫性。對此，從污水中技術(shù)回收氮需要詳細分析其適用技術(shù)的經(jīng)濟性，在能耗方面的信息和數據，并與目前盛行的工業(yè)合成氮肥技術(shù)進(jìn)行比較。否則，高成本回收的氮產(chǎn)品可能無(wú)“下家”愿意接受，甚至成為一種新污染物。

02 液態(tài)回收―污水直接利用

液態(tài)回收氮的最簡(jiǎn)單形式便是污水直接用于農業(yè)灌溉。然而，這一原生態(tài)文明的做法在化肥大量使用的今天正在被農民逐漸拋棄，再加上衛生、農業(yè)部門(mén)的負面宣傳和技術(shù)人員的私益，污水中存在的病原菌、重金屬等成為阻礙污水農灌的借口和理論根據。其實(shí)，這種最簡(jiǎn)單的污水營(yíng)養物利用形式之所以不被農民看好，主要是其施用作物的產(chǎn)量不高、只有環(huán)境效益而不具經(jīng)濟效益。故而，污水直接農灌這種無(wú)技術(shù)含量的方式顯然不在本文討論的范圍。換句話(huà)說(shuō)，以液態(tài)回收氮似乎只有濃縮方式可行，如，沼氣池殘留的沼液、沼渣等。但施肥時(shí)需謹慎，否則過(guò)高濃度的NH4+會(huì )在植物根區造成酸化、NH₄⁺被微生物硝化轉化NO₃^-而進(jìn)入地下水，形成污染。

03 氣態(tài)回收―NH₃

由于液態(tài)回收氮存在上述問(wèn)題，因此，研究人員將污水氮回收轉向氣態(tài)回收，即通過(guò)升高液體溫度或pH值的方式提高氨離解率，再通過(guò)曝空氣或水蒸氣等載氣方式將NH₃與液體分離后用于氮肥生產(chǎn)，以減少工業(yè)合成氨的成本。其中，最具代表性的技術(shù)就是氨氮吹脫法，圖1為某養豬場(chǎng)污泥消化液利用氨氮吹脫法回收氨氮裝置。

氨氮吹脫效率與液體中游離NH₃比例(氨離解率)存在重要關(guān)系，而氨離解率又受pH、溫度、氣水比、氨氮濃度等條件影響。不同pH、溫度下氨離解率變化如圖2所示。

由于氨離解過(guò)程中的藥劑消耗，加上游離氨須在水蒸氣吹脫逸散后再經(jīng)過(guò)二次處理方可成為肥料制作原料。致使氨氮吹脫法氮回收成本比工業(yè)合成氨成本高出10倍以上。況且，一方面，經(jīng)過(guò)氨氮回收的污水仍需傳統脫氮處理方能實(shí)現達標排放，氮回收并不能顯著(zhù)降低污水廠(chǎng)處理脫氮運行成本。另一方面，氨氮吹脫技術(shù)一般多用于高濃度NH4+廢水處理，并不適合氨氮濃度不高的城市污水。再者，在實(shí)際操作時(shí)，堿投加會(huì )導致設備內壁水垢和底部沉渣現象，維護工作量大、易造成二次污染?；厥蘸蟮漠a(chǎn)品(NH₃)收集與保存亦較為困難，特別是仍需長(cháng)距離運輸至化工廠(chǎng)才能加以利用，這就會(huì )進(jìn)一步增加回收成本，實(shí)際回收成本應至少是工業(yè)合成氨的20倍。

04 固態(tài)回收―含氮晶體

現階段氨吹脫技術(shù)的經(jīng)濟成本似乎還很難大幅下降，這就需要探尋最后一種回收形式―固態(tài)回收。固態(tài)法回收污水中氮所涉及技術(shù)最簡(jiǎn)單的莫過(guò)于直接化學(xué)結晶法，其次則是利用離子交換技術(shù)吸附、解吸后結晶等方法，較為先進(jìn)則有利用膜材料實(shí)現濃縮后再結晶以及在此基礎上與外加電場(chǎng)結合的電滲析膜法。

化學(xué)結晶法

化學(xué)結晶法回收污水中氮元素是在特定反應器(如流化床)中投加含金屬離子的化學(xué)藥劑，實(shí)現NH₄⁺形成金屬鹽化合物并在污水中以結晶形式沉淀析出。以Mg²⁺鹽為例，在中性、甚至偏酸性條件下，Mg²⁺、NH₄⁺、PO₄^3-三種離子結合后以MgNH4PO4?6H2O(鳥(niǎo)糞石)形式形成結晶。

事實(shí)上，鳥(niǎo)糞石回收主要針對的是對磷的回收，氮只不過(guò)是順帶“夾裹”而已。不同工藝反應、氮回收成本計算見(jiàn)表1。目前，鳥(niǎo)糞石國際市場(chǎng)價(jià)格約為550 美元/t(P₂O₅含量為29%，其中N含量為5.7%，折算為66 元/kgN)。與表1計算相比，折算后無(wú)論何種方法其成本均在100 元/kgN以上。顯然，如以鳥(niǎo)糞石結晶法回收氮根本沒(méi)有經(jīng)濟性可言。再者，鳥(niǎo)糞石只是一種緩釋肥，并不適合直接施用于糧食類(lèi)農作物，只有再加工為磷肥才能發(fā)揮較大肥效。然而，在磷礦石化肥生產(chǎn)加工過(guò)程中，氮往往會(huì )散失，并不被刻意回收。因此，以鳥(niǎo)糞石形式回收氮實(shí)際上不僅成本高而且在實(shí)際生產(chǎn)中并不會(huì )被利用。

離子交換法

離子交換法回收污水中的氮是利用強酸型陽(yáng)離子交換樹(shù)脂交換出水體中的NH4+或利用天然沸石對NH4+進(jìn)行選擇性吸附，最后解吸以實(shí)現對NH4+濃縮分離后而結晶。這種方法適用于小水量、低濃度氨氮廢水，但解吸后的高NH4+濃縮液仍需二次處理方可用于后續產(chǎn)品生產(chǎn)，易造成二次污染;況且，樹(shù)脂再生操作也較為頻繁，工藝管理復雜，相對化學(xué)沉淀法運行成本依然較高。以回收產(chǎn)物NH4+、NO3-為例，其濃縮和分離過(guò)程成本約為(17.2±2.0)元/kgN，再加上后續二次處理的成本，對比工業(yè)合成氨的低成本(2.43 元/kgN)，離子交換法也不具經(jīng)濟可比性。

膜法

反滲透膜(RO)利用半透膜可對NH4+予以截留，通常需施以高于溶液滲透壓的壓力使溶劑透過(guò)半透膜，從而實(shí)現對NH4+的濃縮、分離。電滲析膜法(ED) 是在外加直流電場(chǎng)的作用下，NH4+透過(guò)選擇性離子交換膜，使其分離后再結晶。采用電滲析膜法回收尿液中NH4+的裝置處理流程見(jiàn)圖3。

然而，無(wú)論哪種膜法均存在相同缺陷:膜法所回收的產(chǎn)品品位低、產(chǎn)率低，且在運行中隨欲回收NH₄⁺濃度升高而導致所需壓力或電場(chǎng)增強，造成能量額外消耗。再加上應對膜堵塞、膜污染等問(wèn)題，膜法回收氮運行成本不菲，約為工業(yè)合成氨成本的75倍，顯然不適于工程應用。雖然有研究指出，電滲析與離子交換結合所研發(fā)的電去離子法具有更高的濃縮效率，且在一定程度上可提高氨氮回收效率，但是這并不能顯著(zhù)降低膜法的運行成本。

05 生物合成―蛋白質(zhì)

由于前述技術(shù)經(jīng)濟性不佳、難以在工程上應用，一些研究人員將污水氮回收視角轉向生物合成方向，試圖利用微生物(細菌、藻類(lèi))細胞合成可以分離、直接利用的蛋白質(zhì)，以實(shí)現“低成本”氮回收。

圖4顯示了利用氮素生產(chǎn)生物蛋白的“精煉廠(chǎng)”技術(shù)路線(xiàn)。理論上，通過(guò)生物合成方式回收蛋白質(zhì)這種思路技術(shù)上可行，但實(shí)際上回收過(guò)程極其復雜，經(jīng)濟效益并不高。另一方面，微生物培養和富集對環(huán)境要求較為苛刻，且單細胞蛋白提取和分離更加復雜，勢必導致氮元素回收成本增高，以目前技術(shù)來(lái)看這種技術(shù)工程應用的前景黯淡。

06 結語(yǔ)

資源/能源回收乃當今污水處理技術(shù)發(fā)展的方向，但對污水全元素回收似乎又有過(guò)之而不及。對污水氮回收技術(shù)總結與經(jīng)濟分析顯示，以回收為目的而去除污水中的氮似乎在經(jīng)濟上不劃算，對污水氮回收的最直接方式應該是糞尿返田/污水農灌!農村污水靠近土地，道理上可以用于農灌而直接回收其中的營(yíng)養物。至于污水中的病原菌和重金屬等問(wèn)題其實(shí)本身就是一個(gè)偽命題(鄉鎮企業(yè)廢水除外)。人為廢止污水農灌無(wú)形中浪費了一種無(wú)技術(shù)、無(wú)成本的營(yíng)養物自然而然的循環(huán)機會(huì )，不僅形成了一條非可持續的發(fā)展之路，更是對祖先創(chuàng )造的糞尿返田之原生態(tài)文明的徹底摧毀。